陳 俊 殷小晶 張倩倩 黃曉明

(1河海大學(xué)土木與交通學(xué)院, 南京 210098)(2東南大學(xué)交通學(xué)院, 南京 210096)

瀝青內(nèi)金屬離子的水污特征及組分?jǐn)U散的分子動(dòng)力學(xué)模擬

陳 俊1殷小晶1張倩倩1黃曉明2

(1河海大學(xué)土木與交通學(xué)院, 南京 210098)(2東南大學(xué)交通學(xué)院, 南京 210096)

為了研究路面瀝青引起的水污染,把瀝青膜浸泡在受壓的去離子水中,并采用電感耦合等離子體質(zhì)譜,測試浸泡瀝青前后水中10種金屬離子的濃度,分析瀝青老化、去離子水pH值和浸泡時(shí)間對(duì)瀝青內(nèi)金屬離子浸出的影響.采用分子動(dòng)力學(xué),分別建立瀝青四組分(飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì))和水的分子結(jié)構(gòu)模型,模擬了不同水溫、水壓、pH值和瀝青老化條件下瀝青四組分在水中的擴(kuò)散過程,并計(jì)算四組分在水中的擴(kuò)散系數(shù).結(jié)果表明,浸泡瀝青后,水中金屬離子濃度增大,新鮮瀝青和基質(zhì)瀝青的金屬污染程度分別高于老化瀝青和SBS改性瀝青;瀝青四組分在水中的擴(kuò)散系數(shù)從小到大排序?yàn)?膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、芳香分、飽和分;降低溫度和水壓,有助于減緩瀝青四組分在水中的擴(kuò)散.

瀝青;組分;金屬;浸出;分子動(dòng)力學(xué)

路面瀝青作為高分子有機(jī)物,除施工階段的瀝青煙污染外,在使用階段也存在污染[1-2],主要表現(xiàn)為雨水沖刷下路面瀝青中的一些成分(多環(huán)芳烴、酚類化合物和一些重金屬)浸出,通過路表徑流污染周邊水體和土壤[3-4].從污染持續(xù)時(shí)間上看,瀝青煙只在施工時(shí)產(chǎn)生,而瀝青使用階段的污染伴隨路面使用的全過程,其危害時(shí)間更長.從污染范圍上看,瀝青煙只對(duì)施工人員形成潛在危害,而瀝青公路里程很長,使用階段瀝青水污染范圍很廣.

為了研究瀝青引起的水污染,研究人員采用蒸餾水、去離子水、飲用水等浸泡尺寸較大的瀝青樣品[5-6],進(jìn)行了瀝青浸出的室內(nèi)試驗(yàn),并在一定浸泡時(shí)間后測試水質(zhì).研究發(fā)現(xiàn),浸泡瀝青后水質(zhì)均出現(xiàn)了不同程度的污染,表現(xiàn)為水質(zhì)的堿性增大,水的需氧量和總硬度提高,水中含氧化合物(酯類、羧酸及含氧雜環(huán)物質(zhì))和含氮化合物(酰胺、咔唑、氮氧雜環(huán)等)增多,多環(huán)芳烴類增大,個(gè)別瀝青浸出液甚至出現(xiàn)了高致癌的苯酚[7].此外,還分析了瀝青的油源、液固比(浸泡液與瀝青的質(zhì)量比)、水pH值、水中Cl-含量等因素對(duì)瀝青組分浸出的影響[7-9].但上述浸出試驗(yàn)主要以瀝青為對(duì)象,而路面瀝青是以薄膜形式裹覆礦料形成瀝青混凝土,并以混凝土形式整體接受雨水浸泡,為此作者開展了瀝青混凝土的浸出試驗(yàn)[10],但發(fā)現(xiàn)未被瀝青裹覆的礦料、混合料拌鍋、試件成型的模具和脫模隔離劑等會(huì)對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生影響,干擾了瀝青對(duì)水質(zhì)污染的判斷和分析.

綜合瀝青的水污染研究可看出:當(dāng)前的浸出試驗(yàn)都沒有考慮路表實(shí)際水壓力對(duì)瀝青的作用;盡管瀝青會(huì)產(chǎn)生有機(jī)物污染和金屬污染,但目前研究集中在有機(jī)污染方面,對(duì)于金屬污染沒有引起足夠的重視;水污染研究主要依靠浸出試驗(yàn)前后水質(zhì)的對(duì)比分析,而瀝青中何種組分容易擴(kuò)散或浸出到水中并不明確.針對(duì)這些問題,本文制作了具有保壓功能的容器,進(jìn)行了不同瀝青老化程度、浸泡時(shí)間和浸泡液pH值下的室內(nèi)加壓浸泡試驗(yàn),測試浸泡瀝青前后去離子水的10種重金屬離子濃度,分析影響瀝青中重金屬浸出的因素.考慮到室內(nèi)試驗(yàn)難以分析瀝青組分?jǐn)U散的差異,采用分子動(dòng)力學(xué),建立瀝青四組分的分子結(jié)構(gòu),分別模擬四組分在水中的擴(kuò)散過程,分析四組分的浸出規(guī)律.

1 瀝青中金屬離子的浸出規(guī)律

為了避免浸泡液內(nèi)各種離子對(duì)瀝青中金屬浸出的影響,本文采用去離子水作為浸泡液.同時(shí),為了模擬路表水對(duì)瀝青膜的水壓力,本文制作了壓力容器,把浸泡瀝青膜的去離子水放入壓力容器中保壓,并測試分析接觸瀝青薄膜前后去離子水的金屬離子含量.

1.1 瀝青薄膜浸出試驗(yàn)

瀝青薄膜浸出試驗(yàn)的步驟如下:

① 考慮到瀝青混合料中瀝青膜厚一般為8～14 μm,本文采用厚度為9 μm的瀝青薄膜,并參照已有研究成果[7,9],按去離子水與瀝青的質(zhì)量比6 ∶1,把瀝青膜浸泡在盛裝去離子水的玻璃皿中.

② 在路面服役中等溫度15 ℃時(shí),把盛裝瀝青和去離子水的玻璃皿放入加工制作的壓力容器中,容器內(nèi)壓力為0.3 MPa.選擇0.3 MPa水壓的原因是,路表動(dòng)水壓力一般小于0.7 MPa,且隨著車速的降低快速下降,考慮到保壓容器的操作安全性,選擇0.3 MPa作為加壓水平.

③ 保壓至預(yù)定時(shí)間時(shí),取出玻璃皿,并提取浸泡瀝青后的水樣.

瀝青薄膜厚度的控制方案是:① 準(zhǔn)備2塊直徑為10 cm的圓形毛玻璃片和1支標(biāo)準(zhǔn)吸管/滴管(每滴質(zhì)量約為0.05 g),稱量2塊玻璃片的總質(zhì)量a;② 在其中一塊玻璃的圓心位置滴2滴液體瀝青,并蓋上另一塊玻璃片;③ 按壓上玻璃片,并使2塊玻璃片間隙中的瀝青均勻分布在直徑10 cm的圓形內(nèi),同時(shí)抹去從2塊玻璃片縫隙中擠出的瀝青,在此過程中采用高精度電子天平多次稱量玻璃和瀝青的總質(zhì)量b,直至b-a=0.07 g為止.

表1 瀝青薄膜浸出試驗(yàn)

在表1的8組瀝青浸出試驗(yàn)后,提取浸泡瀝青薄膜后的水樣(浸出液),并通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)精確測試浸出液中Mg,Ca,V,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Cd和Pb這10種金屬的濃度.同時(shí),也測試了未浸泡瀝青前初始去離子水中10種金屬的濃度,結(jié)果如表2所示.由測試結(jié)果可看出,初始去離子水中各種金屬離子濃度均低于100 ng/mL.

表2 去離子水中金屬離子濃度

1.2 金屬離子浸出規(guī)律的影響因素

1.2.1 瀝青種類和老化程度對(duì)浸出液中金屬元素濃度的影響

表1中第5～8組瀝青浸出液的10種金屬元素濃度如圖1所示.對(duì)比圖1和表2可知,浸出試驗(yàn)前,去離子水中10種金屬元素的含量較低;但浸泡70#基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青后,水樣中的Mg,Ca,Fe,Zn四種金屬元素的濃度大幅增加,這表明瀝青經(jīng)加壓浸泡后,其中微量的金屬元素會(huì)進(jìn)入到水樣中,從而造成水污染.

圖1 瀝青老化程度對(duì)瀝青浸出情況的影響

瀝青引起的水樣金屬元素濃度的增大幅度在老化前和老化后是不同的,無論是70#基質(zhì)瀝青還是SBS改性瀝青,新鮮瀝青引起的Mg,Ca,Fe,Zn金屬元素濃度的增大幅度均高于老化后的瀝青.由此可看出,相比于老化之后的瀝青,新鮮瀝青對(duì)水樣污染的程度更大.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是瀝青中的輕質(zhì)組分更容易浸出到水溶液中,而瀝青老化后,瀝青中的輕質(zhì)組分向重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致新鮮瀝青對(duì)水環(huán)境的影響較大.

此外,對(duì)比基質(zhì)瀝青和改性瀝青所引起的水污染程度可看出,除Ca元素以外,新鮮改性瀝青引起的其他9種金屬元素增大幅度要低于新鮮基質(zhì)瀝青,老化后改性瀝青引起的其他9種金屬元素增大幅度也要低于老化后基質(zhì)瀝青,即SBS改性瀝青對(duì)水環(huán)境的污染略小于基質(zhì)瀝青.其原因可能是瀝青經(jīng)SBS改性后,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,在水中不易浸出.

1.2.2 水pH值對(duì)瀝青浸出的影響

圖2為第1～4組瀝青浸出液中10種金屬元素的濃度.由圖可知,無論是浸泡SBS改性瀝青還是基質(zhì)瀝青,水樣中金屬含量變化呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律,即水中Mg,Ca,Fe,Zn四種金屬元素含量有很大幅度增加,其他元素含量基本保持不變.

圖2 水pH值對(duì)瀝青浸出情況的影響

由圖2還可看出,浸泡前去離子水的pH值對(duì)瀝青浸出也有一定的影響,表現(xiàn)為浸泡后水中的Mg和Ca含量隨pH值的增加而略有增加,而Fe和Zn含量隨pH值的增加而大幅減小.這說明,瀝青中微量Mg和Ca的活性比Fe和Zn的活性大,在酸性條件下,活性較大的Mg和Ca更容易與酸反應(yīng)而浸出.

1.2.3 浸泡時(shí)間對(duì)瀝青浸出的影響

在pH值為5、液固比為6 ∶1和壓強(qiáng)為0.3 MPa時(shí),對(duì)70#基質(zhì)瀝青和SBS瀝青分別浸泡48和96 h,浸泡后水樣中金屬元素的含量如圖3所示.由圖可知,浸泡時(shí)間的不同主要導(dǎo)致水中Mg,Ca,Fe,Zn含量存在差異,浸泡96 h后水中Mg,Ca,Fe含量比浸泡48 h的含量要低,而浸泡96 h后,水中的Zn元素則較浸泡48 h要高.可見,浸泡時(shí)間與金屬離子浸出濃度之間的關(guān)系并不十分明確.

2 瀝青四組分浸出的分子動(dòng)力學(xué)模擬

采用分子動(dòng)力學(xué),從微觀角度模擬瀝青四組分(飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì))在水中的浸出,分別計(jì)算四組分向水中擴(kuò)散的系數(shù),并分析溫度、水pH值、水壓和瀝青老化對(duì)四組分?jǐn)U散系數(shù)的影響.

圖3 浸泡時(shí)間對(duì)瀝青浸出情況的影響

2.1 瀝青四組分的分子結(jié)構(gòu)模型

路面瀝青種類繁多,分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,目前沒有一種明確的結(jié)構(gòu)式能夠表達(dá)瀝青分子結(jié)構(gòu).文獻(xiàn)[11-14]測得了一種瀝青內(nèi)四組分的分子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)該瀝青各組分的分子結(jié)構(gòu)是由多種類型小分子以一定數(shù)量組合而成,結(jié)果如表3所示.根據(jù)該結(jié)果,本文分別建立單個(gè)分子結(jié)構(gòu)模型,如表3所示.其中的灰色為C原子,白色為H原子,紅色為O原子,黃色為S原子,藍(lán)色為N原子.

表3 瀝青組分單個(gè)分子中各類小分子及其數(shù)量

2.2 瀝青四組分?jǐn)U散系數(shù)的計(jì)算

建立一個(gè)包含水分子和單個(gè)組分分子的無定形晶胞,水分子個(gè)數(shù)為1 000,單個(gè)組分分子個(gè)數(shù)按表3設(shè)定.為了使建立的模型更接近物質(zhì)的實(shí)際存在狀態(tài),在建立晶胞前分別對(duì)水分子和苯酚類瀝青質(zhì)分子進(jìn)行幾何優(yōu)化.由于建立無定形晶胞時(shí),分子可能不是等價(jià)地分布在晶胞中,造成晶胞中存在真空區(qū),為了矯正真空區(qū),對(duì)晶胞進(jìn)行10 000步的能量最小化,以達(dá)到優(yōu)化晶胞的目的.

對(duì)能量最小化后的晶胞,在Compass力場下采用非周期性邊界條件進(jìn)行分子弛豫,第1步分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)算選擇NPT系統(tǒng),步數(shù)設(shè)置為20 000步,壓強(qiáng)為0.3 MPa,每1 000步輸出一個(gè)構(gòu)象.選擇最后一個(gè)構(gòu)象,進(jìn)行第2步NVT分子動(dòng)力學(xué)運(yùn)算,步數(shù)設(shè)置為20 000步,溫度為303 K,每1 000步輸出一個(gè)構(gòu)象,最后一個(gè)構(gòu)象即為晶胞弛豫結(jié)果.

對(duì)分子弛豫后的晶胞進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)分析,步數(shù)設(shè)置為30 000步,壓強(qiáng)設(shè)為0.3 MPa,溫度為303 K,每1 000步輸出一個(gè)構(gòu)象,得到苯酚類瀝青質(zhì)分子在水分子中的遷移軌跡文件.利用分子的遷移數(shù)據(jù),根據(jù)Hofmann等推導(dǎo)的公式計(jì)算分子沿其質(zhì)心運(yùn)動(dòng)的平均速度:

(1)

式中,r0(t)和ri(t)分別為分子擴(kuò)散前和擴(kuò)散t時(shí)間后第i個(gè)原子質(zhì)心的坐標(biāo);Na為該組分分子中所有原子的數(shù)量.在分子動(dòng)力學(xué)中通常稱這種平均速度為擴(kuò)散系數(shù)Da[15-18].擴(kuò)散系數(shù)越大,說明越易擴(kuò)散和浸出到水中.

2.3 水中瀝青分子擴(kuò)散的影響因素

2.3.1 溫度對(duì)瀝青擴(kuò)散的影響

對(duì)由1 000個(gè)水分子和四組分分子組成的晶胞模型,模擬壓強(qiáng)為0.3 MPa,溫度分別為283,303,333 K時(shí)的四組分?jǐn)U散,再根據(jù)式(1)計(jì)算得到擴(kuò)散系數(shù),結(jié)果如圖4所示.由圖可知,隨著溫度的升高,瀝青四組分?jǐn)U散系數(shù)均呈增加的趨勢,其中芳香分和飽和分的擴(kuò)散系數(shù)受溫度影響較大,說明溫度升高對(duì)4種組分在水中的擴(kuò)散起促進(jìn)作用.

圖4 不同溫度下瀝青各組分?jǐn)U散系數(shù)

在相同溫度下,瀝青四組分?jǐn)U散系數(shù)從小到大排序?yàn)槟z質(zhì)、瀝青質(zhì)、芳香分、飽和分,原因可能是本文四組分的分子量從小到大為飽和分、芳香分、瀝青質(zhì)、膠質(zhì),總體上呈現(xiàn)分子量越小的分子更容易移動(dòng),擴(kuò)散系數(shù)越大的規(guī)律.

2.3.2 水pH值對(duì)瀝青四組分?jǐn)U散的影響

酸雨導(dǎo)致路表瀝青常與酸性水質(zhì)相接觸,為了研究瀝青分子在不同pH值下的擴(kuò)散情況,本文通過在2 000個(gè)水分子中添加1個(gè)硫酸鹽分子的方法,使水的pH=-lg(nH+/nH2O)=-lg(2/2 000)=3,然后分別模擬pH=3和pH=7兩種條件下瀝青四組分的擴(kuò)散情況.溫度為303 K,壓強(qiáng)為0.3 MPa,瀝青各組分?jǐn)U散系數(shù)如圖5所示.由圖可見,瀝青中各組分的擴(kuò)散系數(shù)隨pH值的減小而減小,可見H+在一定程度上對(duì)瀝青組分在水中的擴(kuò)散起抑制作用.與圖4一致,圖5的擴(kuò)散系數(shù)也呈現(xiàn)膠質(zhì)<瀝青質(zhì)<芳香分<飽和分的規(guī)律.

圖5 不同pH值時(shí)瀝青四組分?jǐn)U散系數(shù)

2.3.3 水的壓強(qiáng)對(duì)瀝青浸出的影響

對(duì)溫度303 K時(shí)的1 000個(gè)水分子和各組分分子組成的晶胞模型,分別設(shè)定4個(gè)不同的壓強(qiáng)0,0.3,0.7,1.0 MPa,然后模擬不同壓強(qiáng)下瀝青各組分在水中的運(yùn)動(dòng),計(jì)算出各組分在4種水壓下的擴(kuò)散系數(shù),結(jié)果如圖6所示.由圖可知,瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和飽和分的擴(kuò)散系數(shù)隨水壓的增加而增加,其中飽和分的增加幅度最大,水壓1.0 MPa時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)是無水壓時(shí)的5倍左右,而芳香分的擴(kuò)散系數(shù)在4種水壓下差別不大.

2.3.4 瀝青老化對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

采用表3中老化瀝青的分子結(jié)構(gòu),模擬了3種不同條件下新老瀝青在水中的擴(kuò)散.條件1:溫度為303 K,壓強(qiáng)為0.3 MPa時(shí),在1 000個(gè)水分子中的擴(kuò)散.條件2:溫度為303 K,壓強(qiáng)為0.7 MPa時(shí),在1 000個(gè)水分子中的擴(kuò)散.條件3:溫度為303 K,壓強(qiáng)為0.3 MPa時(shí),在2 000個(gè)水分子中的擴(kuò)散.計(jì)算結(jié)果如圖7所示.

圖6 不同水壓下瀝青各組分?jǐn)U散系數(shù)

圖7 瀝青老化前后各組分?jǐn)U散系數(shù)的變化

由圖7可知,上述3種試驗(yàn)條件下,老化瀝青的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和芳香分?jǐn)U散系數(shù)均小于新鮮瀝青,這可能是因?yàn)闉r青組分老化后分子量變大,導(dǎo)致分子擴(kuò)散系數(shù)變小.而由于表3中老化前后飽和分的結(jié)構(gòu)沒有變化,因此其在水中的擴(kuò)散不受老化的影響.

3 結(jié)論

1) 加壓浸泡后,瀝青中金屬元素會(huì)進(jìn)入到水中,造成水污染;新鮮瀝青的金屬污染程度高于老化瀝青,SBS改性瀝青的金屬污染低于基質(zhì)瀝青.

2) 瀝青四組分在水中的擴(kuò)散系數(shù)從小到大排序?yàn)?膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、芳香分、飽和分.分子量越小的組分越容易向水中擴(kuò)散.

3) 瀝青四組分在水中的擴(kuò)散系數(shù)受溫度、pH值、壓強(qiáng)和瀝青老化的影響.隨著溫度的提高,瀝青四組分?jǐn)U散系數(shù)增大;隨著水pH值的降低,四組分?jǐn)U散系數(shù)減小;芳香分的擴(kuò)散系數(shù)與水壓關(guān)系不明確,但其他三組分的擴(kuò)散系數(shù)隨著水壓的增大而增加;新鮮瀝青在水中的擴(kuò)散比老化瀝青更加顯著.

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Water quality degradation due to metal in asphalt and molecular dynamics simulation on SARA fraction diffusion

Chen Jun1Yin Xiaojing1Zhang Qianqian1Huang Xiaoming2

(1College of Civil and Transportation Engineering, Hohai University, Nanjing 210098, China) (2School of Transportation, Southeast University, Nanjing 210096, China)

In order to study the water quality degradation after the interaction with asphalt film, the thin film leaching tests were carried out using a pressurized device. Ten metals in deionized water before and after the leaching tests were measured by the inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The effects of asphalt aging, pH value of fresh water, and submersion time on the concentration of ten metal ions leached from asphalt film were investigated. Molecular models of asphalt fractions (saturates, aromatics, resins and asphaltenes (SARA)) and water were developed. The diffusion process of four SARA fractions of asphalt in water was simulated, respectively. The effects of water temperature, pH value, and pressure on diffusion behavior were considered and the diffusion coefficients of SARA components were calculated. Results show that metallic components can be leached from asphalt binder. Compared with aged and SBS modified asphalt, virgin and base asphalt has higher leaching potential for water contamination. The diffusion coefficient of asphalt SARA fractions into water are ranked in the order resins

asphalt; fraction; metal; leaching; molecular dynamics simulation

2017-02-14. 作者簡介: 陳俊(1981—),男,博士，副教授,chen_jun2728@163.com.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51208178)、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2015B17014).

陳俊，殷小晶，張倩倩，等.瀝青內(nèi)金屬離子的水污特征及組分?jǐn)U散的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2017,47(4):799-805.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.04.026.

U414

A

1001-0505(2017)04-0799-07