聚二苯基二苯乙炔基硅烷樹脂的制備與非等溫?zé)岱纸?/h1>
2017-07-25 11:20:11譚德新王艷麗疏瑞文邢宏龍
材料工程 2017年7期
譚德新，徐 遠(yuǎn)，王艷麗，疏瑞文，邢宏龍
(1 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001； 2 安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001)
聚二苯基二苯乙炔基硅烷樹脂的制備與非等溫?zé)岱纸?/p>
譚德新1，徐 遠(yuǎn)1，王艷麗2，疏瑞文1，邢宏龍1
(1 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001； 2 安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001)
聚二苯基二苯乙炔基硅烷樹脂；模型法；非模型法；熱分解機理
含硅芳炔因具有優(yōu)良的導(dǎo)電、耐高溫性能而引起了廣泛關(guān)注，已成為高性能材料的研究熱點[1,2]。此類單體具有高反應(yīng)性，在熱、輻射等條件下聚合形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且固化過程中沒有揮發(fā)性副產(chǎn)物產(chǎn)生，固化產(chǎn)物具有耐濕熱、耐輻射、熱穩(wěn)定性好和性能保持率高等特點[3-5]?，F(xiàn)有文獻(xiàn)對該類樹脂的研究主要集中在原料的合成[6]和耐熱性測試[7,8]、介電損耗[9]等方面，對分解過程研究相對較少[10,11]。而對于二苯基二苯乙炔基硅烷單體文獻(xiàn)報道目前也僅限于合成方法[12-15]，以及熒光性能[16]、固化動力學(xué)[17]等，對于該類單體的聚合物的熱分解過程及分解機理的研究目前還未見報道。
熱分析法研究熱分解反應(yīng)動力學(xué)有模型擬合法和非模型擬合法兩種[18]。模型法是借助反應(yīng)函數(shù)用同一個掃描速率對反應(yīng)測定的熱重曲線進(jìn)行動力學(xué)分析，用反應(yīng)機理函數(shù)進(jìn)行擬合得最佳動力學(xué)參數(shù)和最佳機理函數(shù)，主要以Coats-Redfern法[19]、Achar法[20]為代表；非模型擬合法是在不涉及動力學(xué)模式函數(shù)前提下，對多個掃描速率測定的熱重曲線進(jìn)行動力學(xué)分析。
本工作借助傅里葉紅外光譜(FTIR)、核磁共振譜(1H-NMR)對自制二苯基二苯乙炔基硅烷分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并結(jié)合模型法和非模型法分析了該聚合物的熱分解過程，得到了該樹脂的分解動力學(xué)三因子及分解機理，為使其成為新型耐高溫材料基體做鋪墊。
1 實驗
1.1 實驗試劑
二苯基基二氯硅烷，AR，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；溴乙烷，AR，天津博迪化工股份有限公司；苯乙炔，CP，山東淄博漢王公司；四氫呋喃，AR，天津博迪化工股份有限公司；鎂條，AR，成都市科龍化工試劑廠；鹽酸，AR，上海中試化工總公司。
1.2 單體DPDPES合成及固化
單體DPDPES的合成實驗室自制[17]，合成途徑見圖1。
將單體放入真空管式爐中進(jìn)行固化，固化溫度程序參考文獻(xiàn)[17]，得到聚二苯基二苯乙炔基硅烷樹脂(PDPDPES)，見圖2。
圖1 單體DPDPES的合成示意圖Fig.1 Synthetic routes to the DPDPES monomer
圖2 單體DPDPES固化溫度程序Fig.2 Curing temperature program for DPDPES monomer
將固化樹脂研磨過200目篩子，取篩下物7.0mg作為測試樣品，采用TG209F3熱重分析儀，在氮氣氣氛保護(hù)下，將固化樹脂樣品以升溫速率分別為10,15,20，25，30℃·min-1進(jìn)行升溫，升溫范圍是室溫～800℃，進(jìn)行熱重分析。
1.3 結(jié)構(gòu)表征及熱分解動力學(xué)分析
傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)采用KBr壓片法，在Nicolet 380型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜上進(jìn)行分析；核磁共振氫譜1H-NMR采用BRUKER AVANCE AV-400超導(dǎo)脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀進(jìn)行分析(其中1H-NMR 400 MHz)。
2 結(jié)果和討論
2.1 單體DPDPES的FTIR和1H-NMR分析
單體DPDPES的FTIR譜圖如圖3所示波長在2159cm-1處的強吸收峰是 C≡C鍵的伸縮振動；波數(shù)在1486～1427cm-1的吸收峰是苯環(huán)的C-C伸縮振動；1218cm-1的強吸收峰是Si-CH3的對稱變形；840～690cm-1的吸收峰是CH3基的面內(nèi)彎曲振動和Si-C鍵的伸縮振動；3068cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上碳?xì)滏I的伸縮振動。圖4是單體DPDPES的1H-NMR圖譜，通過計算4種不同位移的峰積分面積之比為2∶2∶3∶3，由結(jié)構(gòu)式可知該物質(zhì)高度對稱只有如圖4中1，2，3，4的4種不同位移的氫原子且比例為4∶6∶4∶6，簡化為2∶3∶2∶3；苯環(huán)上的氫的化學(xué)位移在7.30～7.87之間，且苯環(huán)上炔基鄰位的氫(m, 4H, Ph-H-C≡C)和間、對位上的氫(m, 6H, Ph-H-C≡C)、苯環(huán)上硅原子鄰位的氫(m, 4H, Ph-H-Si)和間位上的氫(m, 6H, Ph-H-Si)峰面積比為2∶3∶2∶3，這與二苯基二苯乙炔基硅烷上4種氫的個數(shù)相對應(yīng)。通過FTIR與1H-NMR圖譜分析證明測試樣品為DPDPES。
圖3 單體DPDPES的FT-IR譜圖Fig.3 FTIR of DPDPES monomer
圖4 單體DPDPES的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR of DPDPES monomer
2.2 熱分解過程分析
圖5是在不同升溫速率下PDPDPES的TG-DTG曲線。由圖可看出隨升溫速率的增加，PDPDPES最大失重速率峰值溫度Tp向高溫移動，見表1；同時殘?zhí)柯式档?，這與PDPDPES分子結(jié)構(gòu)特性有關(guān)，其基本結(jié)構(gòu)單元主體為縮合的芳香核和與之相連的官能團(tuán)。其中芳香核部分熱穩(wěn)定性好，而側(cè)鏈和活潑官能團(tuán)熱穩(wěn)性較差，受熱時首先斷裂，析出揮發(fā)分。在低升溫速率下一些難以斷裂的側(cè)鏈和官能團(tuán)隨著升溫速率的增加，在快速熱沖擊作用下開始斷裂，形成揮發(fā)分析出，最終揮發(fā)產(chǎn)量有所增加而殘?zhí)柯式档汀Ｓ蒁TG曲線上不同升溫速率下均只出現(xiàn)一個最大失重速率峰，表明該樹脂的熱分解過程可能遵循一步分解機理完成。
表1 不同升溫速率下最大分解溫度及殘?zhí)柯蔜able 1 The max decomposition temperature and char yield at different heating rates
圖5 PDPDPES在不同升溫速率下的TG-DTG曲線 Fig.5 TG-DTG curves of PDPDPES at different heating rates
2.3 熱分解動力學(xué)分析
2.3.1 Kissinger最大失重率法
Kissinger法[21]為微分處理法，該法避開了反應(yīng)機理而用了每個升溫速率下最大失重速率下的溫度來計算活化能，其微分方程為：
(1)
圖6 PDPDPES的Kissinger法Fig.6 ln(β/Tp2) vs Tp-1of PDPDPES by Kissinger
2.3.2 Ozawa 等失重百分率法
根據(jù)Ozawa理論[22]利用不同升溫速率下相同轉(zhuǎn)化率來求解活化能：
(2)
式中:α為轉(zhuǎn)化率，%；T為反應(yīng)溫度，K；g(a)為積分機理函數(shù)；其他參數(shù)物理意義同上。其中α可通過下式進(jìn)行定義：
(3)
式中：w0為初始質(zhì)量；wt為t時間質(zhì)量；w∞為反應(yīng)終止質(zhì)量。
在不同轉(zhuǎn)化率下以lgβ對1/T作圖得圖7，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2，結(jié)合圖及表可看出在轉(zhuǎn)化率為20%～95%時，直線相關(guān)性較好；轉(zhuǎn)化率低時(5%～20%)活化能差異大，原因是由于樣品中可能存在著層間結(jié)合水以及在樣品測試前準(zhǔn)備過程中，樣品表面與空氣接觸而吸附一定的水分子造成對活化能的影響。Ozawa法計算20%～95%所得活化能進(jìn)行平均計算[23，24]，所得的平均活化能值為255.68kJ·mol-1而Kissinger法計算得到的活化能為251.58kJ·mol-1，兩者相差不大。而兩種方法都避開了因反應(yīng)機理函數(shù)假設(shè)的不同帶來的誤差，常被用來檢驗其他方法求出的活化能。
圖7 PDPDPES的Ozawa法lgβ -Tp-1Fig.7 lgβ vs Tp-1of PDPDPES by Ozawa
2.3.3 模型法
根據(jù)本課題組已完成的研究，含硅芳炔樹脂的熱分解機理主要遵循隨機成核和隨后生長機理以及擴散機理[4，18]。本工作以不同升溫速率下的TG/DTG曲線為基礎(chǔ)，將實驗數(shù)據(jù)T,α, dα/dt利用模型擬合法的Coats-Redfern 積分方程和Achar微分方法結(jié)合20種隨機成核和隨后生長機理及擴散機理函數(shù)進(jìn)行計算[25]，得到相應(yīng)的E, lgA，當(dāng)線性相關(guān)性較好，活化能與多速率掃描法處理結(jié)果一致時，機理函數(shù)即為可能的反應(yīng)機理函數(shù)。經(jīng)過計算比較分析發(fā)現(xiàn)4,6,17,18,44號5種機理較符合，其中44號為最優(yōu)(表3)。
表2 Ozawa法得到的熱分解動力學(xué)參數(shù)Table 2 The characteristic parameters of thermal decomposition of PDPDPES by Ozawa
表3 β為10℃/min由Coats-Redfern法和Achar法所得參數(shù)Table 3 Mechanism equation results obtained by Achar and Coats-Redfern
表4 不同升溫速率下44號機理函數(shù)計算所得參數(shù)Table 4 44 mechanism function calculation parameters under different heating rates
2.3.4 非模型法
熱分解動力學(xué)研究的目的在于確定動力學(xué)三因子。模型法是在引入函數(shù)的基礎(chǔ)上推算出物質(zhì)分解的可能機理，而非模型法避免了因機理函數(shù)不同帶來的誤差，因此可以通過非模型法的計算結(jié)果來進(jìn)一步佐證模型法計算的正確性[27]。
采用非模型法中的Vyazovkin-Wight(V-W)法和Tang(T)法對PDPDPES的分解過程進(jìn)行進(jìn)一步計算，其PDPDPES的熱分解活化能及隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢見圖8，9和表5。結(jié)合圖和表可以看出，兩種方法計算活化能基本一致，分別是250.22，249.87kJ·mol-1，與模型法Coats-Redfern 積分方程和Achar微分方法計算結(jié)果相差也不大(229.28，243.58kJ·mol-1)；所得數(shù)據(jù)與非模型法中的Kissing法和Ozawa法結(jié)果更為接近(247.70，251.58kJ·mol-1)，而幾種方法計算得到的指前因子相差也不大。
因此通過6種熱分解動力學(xué)方程可以得到，樹脂的熱分解活化能其平均值為245.37kJ·mol-1左右，指前因子為lgA=13.78s-1，分解機理符合44號機理方程。
圖8 DPDPES的Vyazovkin-Wight法
圖9 DPDPES的Tang法ln(β/Tp1.894661)-Tp-1Fig.9 ln(β/Tp1.894661) vs Tp-1of PDPDPES by Tang
αVyazovkin-WightTangE/(kJ·mol-1)r2E/(kJ·mol-1)r20.95165.460.9731165.540.97340.90187.860.9780187.820.97820.85207.950.9762207.820.97640.80222.840.9786222.630.97880.75215.920.9228215.740.92340.70256.550.9922256.180.99220.65249.670.9893249.320.98940.60258.660.9919258.260.99190.55254.050.9816253.670.98170.50268.690.9857268.240.98580.45284.480.9908283.950.99090.40359.110.9645358.240.96470.35321.600.9253320.890.9257Average250.22249.87
3 結(jié)論
(1)以溴乙烷、二苯基二氯硅烷、苯乙炔為原料，通過格利雅反應(yīng)成功制備出二苯基二苯乙炔基硅烷單體(DPDPES)，采用熱聚合方法制備了相應(yīng)聚合物。
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(本文責(zé)編：解 宏)
Synthesis and Non-isothermal Thermal Decomposition ofPolydiphenyl(diphenylethynyl)Silane
TAN De-xin1，XU Yuan1，WANG Yan-li2， SHU Rui-wen1，XING Hong-long1
(1 School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,Anhui,China; 2 School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,Anhui,China)
polydiphenyl(diphenylethynyl)silane;model method;model-free method;thermal decomposition mechanism
10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000941
O631
A
1001-4381(2017)07-0077-07
國家自然科學(xué)基金(51477002,51303005)； 安徽省高校自然科學(xué)基金重點項目(KJ2013A087,KJ2013A095)
2015-07-30；
2016-12-07
譚德新(1977-)，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，博士，功能高分子的合成與復(fù)合材料，聯(lián)系地址：廣東省湛江市赤坎區(qū)寸金路29號嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院(524048)，E-mail:tdxin@163.com
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譚德新，徐 遠(yuǎn)，王艷麗，疏瑞文，邢宏龍
(1 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001； 2 安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001)
聚二苯基二苯乙炔基硅烷樹脂的制備與非等溫?zé)岱纸?/p>
譚德新1，徐 遠(yuǎn)1，王艷麗2，疏瑞文1，邢宏龍1
(1 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001； 2 安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001)
聚二苯基二苯乙炔基硅烷樹脂；模型法；非模型法；熱分解機理
含硅芳炔因具有優(yōu)良的導(dǎo)電、耐高溫性能而引起了廣泛關(guān)注，已成為高性能材料的研究熱點[1,2]。此類單體具有高反應(yīng)性，在熱、輻射等條件下聚合形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且固化過程中沒有揮發(fā)性副產(chǎn)物產(chǎn)生，固化產(chǎn)物具有耐濕熱、耐輻射、熱穩(wěn)定性好和性能保持率高等特點[3-5]?，F(xiàn)有文獻(xiàn)對該類樹脂的研究主要集中在原料的合成[6]和耐熱性測試[7,8]、介電損耗[9]等方面，對分解過程研究相對較少[10,11]。而對于二苯基二苯乙炔基硅烷單體文獻(xiàn)報道目前也僅限于合成方法[12-15]，以及熒光性能[16]、固化動力學(xué)[17]等，對于該類單體的聚合物的熱分解過程及分解機理的研究目前還未見報道。
熱分析法研究熱分解反應(yīng)動力學(xué)有模型擬合法和非模型擬合法兩種[18]。模型法是借助反應(yīng)函數(shù)用同一個掃描速率對反應(yīng)測定的熱重曲線進(jìn)行動力學(xué)分析，用反應(yīng)機理函數(shù)進(jìn)行擬合得最佳動力學(xué)參數(shù)和最佳機理函數(shù)，主要以Coats-Redfern法[19]、Achar法[20]為代表；非模型擬合法是在不涉及動力學(xué)模式函數(shù)前提下，對多個掃描速率測定的熱重曲線進(jìn)行動力學(xué)分析。
本工作借助傅里葉紅外光譜(FTIR)、核磁共振譜(1H-NMR)對自制二苯基二苯乙炔基硅烷分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并結(jié)合模型法和非模型法分析了該聚合物的熱分解過程，得到了該樹脂的分解動力學(xué)三因子及分解機理，為使其成為新型耐高溫材料基體做鋪墊。
1 實驗
1.1 實驗試劑
二苯基基二氯硅烷，AR，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；溴乙烷，AR，天津博迪化工股份有限公司；苯乙炔，CP，山東淄博漢王公司；四氫呋喃，AR，天津博迪化工股份有限公司；鎂條，AR，成都市科龍化工試劑廠；鹽酸，AR，上海中試化工總公司。
1.2 單體DPDPES合成及固化
單體DPDPES的合成實驗室自制[17]，合成途徑見圖1。
將單體放入真空管式爐中進(jìn)行固化，固化溫度程序參考文獻(xiàn)[17]，得到聚二苯基二苯乙炔基硅烷樹脂(PDPDPES)，見圖2。
圖1 單體DPDPES的合成示意圖Fig.1 Synthetic routes to the DPDPES monomer
圖2 單體DPDPES固化溫度程序Fig.2 Curing temperature program for DPDPES monomer
將固化樹脂研磨過200目篩子，取篩下物7.0mg作為測試樣品，采用TG209F3熱重分析儀，在氮氣氣氛保護(hù)下，將固化樹脂樣品以升溫速率分別為10,15,20，25，30℃·min-1進(jìn)行升溫，升溫范圍是室溫～800℃，進(jìn)行熱重分析。
1.3 結(jié)構(gòu)表征及熱分解動力學(xué)分析
傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)采用KBr壓片法，在Nicolet 380型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜上進(jìn)行分析；核磁共振氫譜1H-NMR采用BRUKER AVANCE AV-400超導(dǎo)脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀進(jìn)行分析(其中1H-NMR 400 MHz)。
2 結(jié)果和討論
2.1 單體DPDPES的FTIR和1H-NMR分析
單體DPDPES的FTIR譜圖如圖3所示波長在2159cm-1處的強吸收峰是 C≡C鍵的伸縮振動；波數(shù)在1486～1427cm-1的吸收峰是苯環(huán)的C-C伸縮振動；1218cm-1的強吸收峰是Si-CH3的對稱變形；840～690cm-1的吸收峰是CH3基的面內(nèi)彎曲振動和Si-C鍵的伸縮振動；3068cm-1處的吸收峰是苯環(huán)上碳?xì)滏I的伸縮振動。圖4是單體DPDPES的1H-NMR圖譜，通過計算4種不同位移的峰積分面積之比為2∶2∶3∶3，由結(jié)構(gòu)式可知該物質(zhì)高度對稱只有如圖4中1，2，3，4的4種不同位移的氫原子且比例為4∶6∶4∶6，簡化為2∶3∶2∶3；苯環(huán)上的氫的化學(xué)位移在7.30～7.87之間，且苯環(huán)上炔基鄰位的氫(m, 4H, Ph-H-C≡C)和間、對位上的氫(m, 6H, Ph-H-C≡C)、苯環(huán)上硅原子鄰位的氫(m, 4H, Ph-H-Si)和間位上的氫(m, 6H, Ph-H-Si)峰面積比為2∶3∶2∶3，這與二苯基二苯乙炔基硅烷上4種氫的個數(shù)相對應(yīng)。通過FTIR與1H-NMR圖譜分析證明測試樣品為DPDPES。
圖3 單體DPDPES的FT-IR譜圖Fig.3 FTIR of DPDPES monomer
圖4 單體DPDPES的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR of DPDPES monomer
2.2 熱分解過程分析
圖5是在不同升溫速率下PDPDPES的TG-DTG曲線。由圖可看出隨升溫速率的增加，PDPDPES最大失重速率峰值溫度Tp向高溫移動，見表1；同時殘?zhí)柯式档?，這與PDPDPES分子結(jié)構(gòu)特性有關(guān)，其基本結(jié)構(gòu)單元主體為縮合的芳香核和與之相連的官能團(tuán)。其中芳香核部分熱穩(wěn)定性好，而側(cè)鏈和活潑官能團(tuán)熱穩(wěn)性較差，受熱時首先斷裂，析出揮發(fā)分。在低升溫速率下一些難以斷裂的側(cè)鏈和官能團(tuán)隨著升溫速率的增加，在快速熱沖擊作用下開始斷裂，形成揮發(fā)分析出，最終揮發(fā)產(chǎn)量有所增加而殘?zhí)柯式档汀Ｓ蒁TG曲線上不同升溫速率下均只出現(xiàn)一個最大失重速率峰，表明該樹脂的熱分解過程可能遵循一步分解機理完成。
表1 不同升溫速率下最大分解溫度及殘?zhí)柯蔜able 1 The max decomposition temperature and char yield at different heating rates
圖5 PDPDPES在不同升溫速率下的TG-DTG曲線 Fig.5 TG-DTG curves of PDPDPES at different heating rates
2.3 熱分解動力學(xué)分析
2.3.1 Kissinger最大失重率法
Kissinger法[21]為微分處理法，該法避開了反應(yīng)機理而用了每個升溫速率下最大失重速率下的溫度來計算活化能，其微分方程為：
(1)
圖6 PDPDPES的Kissinger法Fig.6 ln(β/Tp2) vs Tp-1of PDPDPES by Kissinger
2.3.2 Ozawa 等失重百分率法
根據(jù)Ozawa理論[22]利用不同升溫速率下相同轉(zhuǎn)化率來求解活化能：
(2)
式中:α為轉(zhuǎn)化率，%；T為反應(yīng)溫度，K；g(a)為積分機理函數(shù)；其他參數(shù)物理意義同上。其中α可通過下式進(jìn)行定義：
(3)
式中：w0為初始質(zhì)量；wt為t時間質(zhì)量；w∞為反應(yīng)終止質(zhì)量。
在不同轉(zhuǎn)化率下以lgβ對1/T作圖得圖7，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2，結(jié)合圖及表可看出在轉(zhuǎn)化率為20%～95%時，直線相關(guān)性較好；轉(zhuǎn)化率低時(5%～20%)活化能差異大，原因是由于樣品中可能存在著層間結(jié)合水以及在樣品測試前準(zhǔn)備過程中，樣品表面與空氣接觸而吸附一定的水分子造成對活化能的影響。Ozawa法計算20%～95%所得活化能進(jìn)行平均計算[23，24]，所得的平均活化能值為255.68kJ·mol-1而Kissinger法計算得到的活化能為251.58kJ·mol-1，兩者相差不大。而兩種方法都避開了因反應(yīng)機理函數(shù)假設(shè)的不同帶來的誤差，常被用來檢驗其他方法求出的活化能。
圖7 PDPDPES的Ozawa法lgβ -Tp-1Fig.7 lgβ vs Tp-1of PDPDPES by Ozawa
2.3.3 模型法
根據(jù)本課題組已完成的研究，含硅芳炔樹脂的熱分解機理主要遵循隨機成核和隨后生長機理以及擴散機理[4，18]。本工作以不同升溫速率下的TG/DTG曲線為基礎(chǔ)，將實驗數(shù)據(jù)T,α, dα/dt利用模型擬合法的Coats-Redfern 積分方程和Achar微分方法結(jié)合20種隨機成核和隨后生長機理及擴散機理函數(shù)進(jìn)行計算[25]，得到相應(yīng)的E, lgA，當(dāng)線性相關(guān)性較好，活化能與多速率掃描法處理結(jié)果一致時，機理函數(shù)即為可能的反應(yīng)機理函數(shù)。經(jīng)過計算比較分析發(fā)現(xiàn)4,6,17,18,44號5種機理較符合，其中44號為最優(yōu)(表3)。
表2 Ozawa法得到的熱分解動力學(xué)參數(shù)Table 2 The characteristic parameters of thermal decomposition of PDPDPES by Ozawa
表3 β為10℃/min由Coats-Redfern法和Achar法所得參數(shù)Table 3 Mechanism equation results obtained by Achar and Coats-Redfern
表4 不同升溫速率下44號機理函數(shù)計算所得參數(shù)Table 4 44 mechanism function calculation parameters under different heating rates
2.3.4 非模型法
熱分解動力學(xué)研究的目的在于確定動力學(xué)三因子。模型法是在引入函數(shù)的基礎(chǔ)上推算出物質(zhì)分解的可能機理，而非模型法避免了因機理函數(shù)不同帶來的誤差，因此可以通過非模型法的計算結(jié)果來進(jìn)一步佐證模型法計算的正確性[27]。
采用非模型法中的Vyazovkin-Wight(V-W)法和Tang(T)法對PDPDPES的分解過程進(jìn)行進(jìn)一步計算，其PDPDPES的熱分解活化能及隨轉(zhuǎn)化率的變化趨勢見圖8，9和表5。結(jié)合圖和表可以看出，兩種方法計算活化能基本一致，分別是250.22，249.87kJ·mol-1，與模型法Coats-Redfern 積分方程和Achar微分方法計算結(jié)果相差也不大(229.28，243.58kJ·mol-1)；所得數(shù)據(jù)與非模型法中的Kissing法和Ozawa法結(jié)果更為接近(247.70，251.58kJ·mol-1)，而幾種方法計算得到的指前因子相差也不大。
因此通過6種熱分解動力學(xué)方程可以得到，樹脂的熱分解活化能其平均值為245.37kJ·mol-1左右，指前因子為lgA=13.78s-1，分解機理符合44號機理方程。
圖8 DPDPES的Vyazovkin-Wight法
圖9 DPDPES的Tang法ln(β/Tp1.894661)-Tp-1Fig.9 ln(β/Tp1.894661) vs Tp-1of PDPDPES by Tang
αVyazovkin-WightTangE/(kJ·mol-1)r2E/(kJ·mol-1)r20.95165.460.9731165.540.97340.90187.860.9780187.820.97820.85207.950.9762207.820.97640.80222.840.9786222.630.97880.75215.920.9228215.740.92340.70256.550.9922256.180.99220.65249.670.9893249.320.98940.60258.660.9919258.260.99190.55254.050.9816253.670.98170.50268.690.9857268.240.98580.45284.480.9908283.950.99090.40359.110.9645358.240.96470.35321.600.9253320.890.9257Average250.22249.87
3 結(jié)論
(1)以溴乙烷、二苯基二氯硅烷、苯乙炔為原料，通過格利雅反應(yīng)成功制備出二苯基二苯乙炔基硅烷單體(DPDPES)，采用熱聚合方法制備了相應(yīng)聚合物。
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(本文責(zé)編：解 宏)
Synthesis and Non-isothermal Thermal Decomposition ofPolydiphenyl(diphenylethynyl)Silane
TAN De-xin1，XU Yuan1，WANG Yan-li2， SHU Rui-wen1，XING Hong-long1
(1 School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,Anhui,China; 2 School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,Anhui,China)
polydiphenyl(diphenylethynyl)silane;model method;model-free method;thermal decomposition mechanism
10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000941
O631
A
1001-4381(2017)07-0077-07
國家自然科學(xué)基金(51477002,51303005)； 安徽省高校自然科學(xué)基金重點項目(KJ2013A087,KJ2013A095)
2015-07-30；
2016-12-07
譚德新(1977-)，男，副教授，碩士生導(dǎo)師，博士，功能高分子的合成與復(fù)合材料，聯(lián)系地址：廣東省湛江市赤坎區(qū)寸金路29號嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院(524048)，E-mail:tdxin@163.com
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山東化工(2019年7期)2019-04-27 07:39:28
科普創(chuàng)作(2018年1期)2018-11-30 05:11:40
中國資源綜合利用(2017年1期)2018-01-22 02:44:25
中國塑料(2017年2期)2017-05-17 06:13:27
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蘇州科技大學(xué)學(xué)報(工程技術(shù)版)(2015年3期)2015-02-28 16:21:12
上海塑料(2015年3期)2015-02-28 14:52:05
自動化博覽(2014年8期)2014-02-28 22:33:06
