黃鳳萍，崔夢(mèng)麗，張 雙，郭宇煜，王 帥,李 纓

(1 陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710021； 2 咸陽(yáng)陶瓷研究設(shè)計(jì)院，陜西 咸陽(yáng) 712000)

高硅氧纖維負(fù)載納米Dy/TiO2薄膜的制備及性能

黃鳳萍1，崔夢(mèng)麗1，張 雙1，郭宇煜1，王 帥1,李 纓2

(1 陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710021； 2 咸陽(yáng)陶瓷研究設(shè)計(jì)院，陜西 咸陽(yáng) 712000)

為提高納米TiO2的光催化降解性能和穩(wěn)定性，先采用微波-溶膠法制備Dy/TiO2溶膠，再以高硅氧玻璃纖維編織體為載體，經(jīng)過(guò)浸漬-提拉法制備具有高催化性能的高硅氧纖維負(fù)載納米Dy/TiO2薄膜。采用XRD,SEM,PL,EDS,XPS等儀器對(duì)薄膜的物相、表面形貌結(jié)構(gòu)、表面元素組成及薄膜的穩(wěn)定性進(jìn)行表征，并且研究預(yù)處理液和涂覆方式對(duì)高硅氧纖維薄膜的影響。另外以甲基橙為目標(biāo)降解物，考察樣品的光催化性能。結(jié)果表明：以高硅氧玻璃纖維編織體為載體制備的Dy/TiO2薄膜穩(wěn)定性很好；經(jīng)5次涂覆后，Dy/TiO2高硅氧纖維薄膜對(duì)甲基橙的降解率在30min后達(dá)到94%。

高硅氧纖維；Dy/TiO2薄膜；光催化

納米TiO2作為一種優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，具有無(wú)毒、價(jià)格便宜、性能比較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。但是由于納米半導(dǎo)體 TiO2具有較大的禁帶寬度，光響應(yīng)范圍在紫外區(qū)，光生電子-空穴復(fù)合比較快等，導(dǎo)致其對(duì)太陽(yáng)光的利用率比較低[5，6]。目前，納米TiO2因?yàn)榫哂懈呋钚远粡V泛地應(yīng)用，然而納米TiO2粉體顆粒細(xì)小，其在水溶液中容易發(fā)生凝聚、難降沉、分離回收困難等問(wèn)題,這會(huì)造成水體的二次污染[7-9]。因此，為解決納米TiO2光催化效率比較低，難回收等問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家將TiO2負(fù)載在一定的載體上，如：蒙脫土[10]，玻璃[11]，硅[12]等；但都存在著機(jī)械強(qiáng)度較弱、熱穩(wěn)定性比較差等問(wèn)題[13]。

近年來(lái)，科研工作者們采用各種方法將納米TiO2負(fù)載在高硅氧玻璃纖維上，通過(guò)增大其比表面積和吸附染料的能力，來(lái)提高TiO2的光催化性能[14]，高硅氧玻璃纖維作為一種耐高溫?zé)o機(jī)纖維特種材料[15]，不僅僅對(duì)紫外光具有良好的通透性，明顯降低了光催化過(guò)程中的光損耗，并且還能夠提供較大的負(fù)載表面使得光催化性能提高；在工業(yè)應(yīng)用方面，因?yàn)楦吖柩醪ＡЮw維具有一定的柔軟性和強(qiáng)度，從而便于工業(yè)上光降解的應(yīng)用。本工作采用微波-溶膠法制備了Dy/TiO2膠體，再用高硅氧玻璃纖維編織體為載體經(jīng)過(guò)浸漬-提拉法制備了Dy/TiO2薄膜，并討論了高硅氧玻璃纖維負(fù)載納米Dy/TiO2薄膜的制備工藝及光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 稀土Dy摻雜納米TiO2高硅氧纖維薄膜的制備

首先對(duì)高硅氧玻璃纖維編織體進(jìn)行活化預(yù)處理，除去表面的有機(jī)物和雜質(zhì)。將編織體先置于去離子水、編織體預(yù)處理液，采用去離子水超聲清洗，再干燥備用。將體積比為1∶0.3∶4的鈦酸丁酯、二乙醇胺、無(wú)水乙醇混合攪拌形成A液；取0.9mL去離子水、9mL無(wú)水乙醇和摻量為1.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硝酸鏑混合組成混合液B；將混合液B逐滴加入到混合液A中。在超聲波輻射下用攪拌器劇烈攪拌0.5h得到透明溶膠；再將溶膠進(jìn)行微波輻射20min左右后置于室溫下進(jìn)行陳化；以高硅氧玻璃纖維編織體為載體，采用浸漬-提拉法制備納米TiO2薄膜，將濕膜在室溫下晾干，置于烘箱70℃下干燥；再置于馬弗爐中煅燒4h備用。

1.2 性能表征

采用D/max-2200/PC X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，采用S-4800型掃描電子顯微鏡， PHI-5400型X射線光電子能譜儀(XPS)，采用掃描電子顯微鏡自帶的X射線色散能能譜儀(EDAX)定量分析TiO2薄膜的元素分布，采用2802PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)光催化性能。

1.3 光催化性能分析

選擇10mg/L的甲基橙溶液為目標(biāo)降解物，將編織體固定在光催化反應(yīng)器中，量取50mL的甲基橙水溶液倒入反應(yīng)器，置于紫外燈下方15cm處磁力攪拌進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，每隔5min取樣，經(jīng)離心分離后取上清液，測(cè)定溶液的吸光度并計(jì)算其降解率。計(jì)算公式如下：降解率=(A0-A)/A0×100%(A0為初始吸光度值；A為輻照后吸光度值)。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理液對(duì)Dy/TiO2高硅氧纖維薄膜的影響

分別用NaOH(堿液)、H2SO4(酸液)、C2H4OH(醇液)作處理液對(duì)高硅氧纖維進(jìn)行活化處理，將纖維表面的有機(jī)物和雜質(zhì)去除后，再用高硅氧纖維去負(fù)載Dy摻雜的TiO2溶膠制備得到。圖1(a)為纖維經(jīng)堿液活化處理后的SEM圖，可以看到，溶膠容易在纖維表面堆積，納米Dy/TiO2在纖維表面負(fù)載較多，但是不能形成均勻的涂層，而是在纖維的局部區(qū)域富集，表明堿液對(duì)纖維表面處理的不均勻。由圖1(b)可知，經(jīng)酸液預(yù)處理后納米Dy/TiO2在纖維表面負(fù)載較少，而且也沒(méi)有形成薄膜，溶膠與纖維的結(jié)合較差。在圖1(c)中，經(jīng)醇液預(yù)處理的高硅氧纖維，TiO2在其表面能形成連續(xù)緊密的薄膜，表明溶膠與纖維表面結(jié)合得比較好，纖維表面的有機(jī)物和雜質(zhì)經(jīng)醇液預(yù)處理去除得比較徹底、均勻。

圖1 經(jīng)不同活化處理液處理Dy/TiO2薄膜的SEM圖 (a)堿液;(b)酸液;(c)醇液Fig.1 SEM images of Dy/TiO2 films with different activating treatment solutions (a)alkali;(b)acid;(c)alcohol

2.2 涂覆方式對(duì)Dy/TiO2高硅氧纖維薄膜的形貌影響

高硅氧玻璃纖維經(jīng)醇液活化處理后，溶膠在纖維表面進(jìn)行多次涂覆形成薄膜。對(duì)于溶膠多次涂覆的方式有兩種：一種是涂覆第一層后在70℃下干燥，繼續(xù)在溶膠中以浸漬-提拉法涂覆，反復(fù)操作形成多次涂層；第二種是涂覆第一層后在烘箱干燥，在馬弗爐中煅燒1h，完成一次涂覆，重復(fù)上述操作形成多次涂層，分別用這兩種方式涂覆5次。圖2的SEM圖可以看到，兩種涂覆方式均可以使納米TiO2前驅(qū)體與纖維基底很好地結(jié)合，得到連續(xù)、緊密的薄膜。雖然多次涂覆纖維的增長(zhǎng)面是越來(lái)越厚了，但積累的太多就會(huì)造成脫落，容易在煅燒的時(shí)候脫落；并且有機(jī)物的揮發(fā)會(huì)影響薄膜的質(zhì)量，造成多次煅燒出現(xiàn)涂層脫落或脹裂的現(xiàn)象。一次煅燒避免了多次熱處理對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的破壞，得到的薄膜分布更緊密均勻，而且不容易出現(xiàn)脹裂等現(xiàn)象。所以后續(xù)研究采用一次燒成工藝。

圖2 不同涂覆方式處理Dy/TiO2薄膜的SEM圖 (a)一次煅燒；(b)多次煅燒Fig.2 SEM images of Dy/TiO2 films with different coating ways (a)calcined one time;(b)calcined more times

2.3 納米Dy/TiO2高硅氧纖維薄膜物相分析

圖3為高硅氧纖維負(fù)載Dy/TiO2薄膜的EDS分析，由3(a)可知，高硅氧纖維負(fù)載納米Dy/TiO2薄膜樣品僅含C，O，Si 3種元素，不含Na，Ca等嚴(yán)重影響Dy/TiO2薄膜光催化活性的元素。圖3(b)為纖維表面涂覆1次薄膜的EDS圖，主要含C，O，Si，Ti，Dy 5種元素，表明纖維表面已成功負(fù)載納米Dy/TiO2。

在圖4稀土Dy摻雜TiO2的XRD圖中未出現(xiàn)稀

圖3 未涂覆和涂覆一次纖維表面的EDS圖 (a)未涂覆；(b)涂覆一次Fig.3 EDS spectra of the surface fiber (a)uncoated;(b)coated one time

土Dy的衍射峰，可能是因?yàn)橄⊥岭x子以非晶態(tài)氧化物的形式均勻分布在納米TiO2基體中，或以彌散態(tài)存在或是取代Ti4+離子進(jìn)入到TiO2的晶格中。然而Dy3+(0.091nm)的離子半徑大于Ti4+(0.068nm)的離子半徑，摻雜離子很難進(jìn)入納米TiO2晶格內(nèi)部，只可能是氧化物晶格中的離子被晶格界面上的Ti4+取代形成Ti—O—稀土鍵，或者是以氧化物形式團(tuán)簇存在于TiO2晶格八面體間隙中[5]。同時(shí)O，Ti原子發(fā)生協(xié)同重排，6個(gè)T—O鍵中斷裂2個(gè)遷移到新位置形成金紅石相，而稀土Dy摻雜后在TiO2表面形成Ti—O—Dy鍵以及TiO2/Dy2O3復(fù)合體系。

圖4 稀土Dy摻雜的納米TiO2的XRD圖Fig.4 XRD pattern of TiO2 with Dy doping

2.4 納米Dy/TiO2高硅氧纖維薄膜的PL分析

TiO2在光催化過(guò)程中形成電子-空穴對(duì)，并且分別與高硅氧纖維表面吸附的O2和H2O等作用生成·OH。而經(jīng)醇液預(yù)處理的纖維表面有大量—OH基團(tuán)；而且—OH帶負(fù)電荷，可以吸附帶正電的TiO2膠團(tuán)，形成一個(gè)漸變界面產(chǎn)生雙電層[17]，從而提高了高硅氧纖維表面的吸附性能。圖5為在1×10-3mol/L的香豆素溶液中，薄膜的PL強(qiáng)度隨照射時(shí)間逐漸增大，可以驗(yàn)證·OH的存在能提高光催化性能。在波長(zhǎng)452nm處隨著紫外光照射時(shí)間的增加,TiO2的PL強(qiáng)度逐漸增大，而且在該譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)新的PL峰位，說(shuō)明Dy的摻雜并沒(méi)有引起新的發(fā)光現(xiàn)象。TiO2經(jīng)大于帶隙能的光激發(fā)后，價(jià)帶電子進(jìn)入導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下空穴，被表面羥基俘獲產(chǎn)生羥基自由基。由于·OH自由基活性較高，難直接檢測(cè)。香豆素與·OH自由基反應(yīng)生成羥基化中間體，通過(guò)檢測(cè)表面的光生電子和空穴生成的·OH與香豆素反應(yīng)，生成羥基化產(chǎn)物的熒光效應(yīng)來(lái)驗(yàn)證·OH的存在。PL強(qiáng)度與催化劑表面產(chǎn)生的活性羥基量一般成正比[18，19]，因此隨著照射時(shí)間的增加，TiO2表面會(huì)不斷產(chǎn)生羥基自由基來(lái)提高光催化性能。

圖5 納米Dy/TiO2薄膜的PL強(qiáng)度隨照射時(shí)間的變化Fig.5 Changes of PL intensity of nano Dy/TiO2 film with irradiation time

2.5 Dy/TiO2高硅氧纖維薄膜結(jié)合穩(wěn)定分析

圖6為未摻雜Dy納米TiO2粉體和Dy/TiO2薄膜的XPS圖。未摻雜納米TiO2粉體中含有C，O，Ti，Dy/TiO2薄膜中含有C，O，Ti，Si，由于稀土Dy摻量較少，因此沒(méi)有檢測(cè)出元素Dy。由粉體研究可知，Dy主要以氧化物小團(tuán)簇的形式分散在TiO2表面或者存在于TiO2晶格的八面體間隙中，形成TiO2/Dy2O3復(fù)合體系。其中C元素均來(lái)自XPS儀器本身以及納米Dy/TiO2的前驅(qū)體有機(jī)物經(jīng)熱處理未完全除去的殘留碳[20]。薄膜中除了元素C，O，Ti外，存在少量的元素Si，表明薄膜與基底發(fā)生了元素?cái)U(kuò)散，使Si進(jìn)入到薄膜。

圖7為納米Dy/TiO2薄膜中元素Si的XPS圖。薄膜中Si2p譜圖中Ti—O—Si鍵的結(jié)合能(102.46 eV)低于Si—O—Si鍵的結(jié)合能(103.35eV)。這應(yīng)該是由于元素Ti的電負(fù)性(1.54)小于元素Si的電負(fù)性(1.90)，使元素Si周?chē)碾娮用芏仍黾?，并提高其屏蔽效?yīng)，導(dǎo)致Si2p譜圖中Ti—O—Si鍵的結(jié)合能低于Si—O—Si鍵，證明Dy/TiO2薄膜制備過(guò)程中，基底中的元素Si經(jīng)高溫煅燒與Ti通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，促使前驅(qū)體很好地附著在基底上。

圖7 納米Dy/TiO2薄膜中Si2p的XPS圖Fig.7 XPS spectra of the Si2p in the nano Dy/TiO2 film

圖8為粉體和薄膜中元素Ti2p的XPS圖。粉體和薄膜的Ti2p1/2峰和Ti2p3/2峰的結(jié)合能均位于463～466eV和457～460eV之間，而且Ti2p3/2峰位的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于Ti2p1/2峰位，表明納米TiO2粉體和薄膜中Ti元素主要以Ti4+(TiO2)形式存在。而薄膜中元素Ti2p的譜圖強(qiáng)度降低，Ti2p1/2峰位和Ti2p3/2峰位均向高結(jié)合能移動(dòng)，這應(yīng)該是由于稀土Dy摻雜致使元素Ti周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境受到影響，致使峰位移動(dòng)。Si的電負(fù)性高于元素Ti的電負(fù)性，致使元素Ti周?chē)碾娮用芏葴p少，薄膜中生成的Ti—O—Si鍵也會(huì)使Ti2p峰位向高結(jié)合能移動(dòng)。

圖8 未摻雜納米TiO2和Dy/TiO2薄膜的Ti2p的XPS圖Fig.8 XPS spectra of the Ti2p in the undoped nano TiO2 powder and Dy/TiO2 film

3 結(jié)論

(1)通過(guò)用浸漬提拉法可以將納米Dy/TiO2涂覆在高硅氧纖維上。

(2)用醇液對(duì)高硅氧纖維負(fù)載Dy/TiO2薄膜進(jìn)行活化處理、一次煅燒、多次涂覆等方法均能將光催化效率提高到94%。

(3)Dy/TiO2與高硅氧纖維的結(jié)合性能很好，并且催化劑比未負(fù)載時(shí)的性質(zhì)更加穩(wěn)定。

[1] LI L, CHEN Y, JIAO S H, et al.Synthesis, microstructure, and properties of black anatase and B phase TiO2nanoparticles[J]. Materials & Design, 2016, 100(15): 235-240.

[2] WANG X, TIAN J, FEI C, et al.Rapid construction of TiO2aggregates using microwave assisted synthesis and its application for dye-sensitized solar cells[J]. RSC Advances, 2015, 5(12):8622-8629.

[3] DUBEYP K, TIWARIR S, TRIPATHIP, et al. Synthesis of reduced grapheme oxide-TiO2nanoparticle composite systems and its application in hydrogen production[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(29):16282-16292.

[4] FAN Z, MENG F, GONG J, et al. Enhanced photocatalytic activity of hierarchical flower-like CeO2/TiO2heterostructures[J]. Materials Letters, 2016, 175(15): 36-39.

[5] REDDY K R, HASSAN M,GOMES V G.Hybrid nanostructures based on titanium dioxide for enhanced photocatalysis[J]. Applied Catalysis A: General, 2015, 489: 1-16.

[6] FENOLL J, GARRIDO I, HELLíN P, et al, Photocatalytic oxidation of pirimicarb in aqueous slurries containing binary and ternary oxides of zinc and titanium[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry, 2015, 298:24-32.

[7] LIU M, ZHENG J, LIU Q, et al. The preparation, load and photocatalytic performance of N-doped and CdS-coupled TiO2[J]. RSC Advances, 2013,3(24):9483-9489.

[8] CHEN X B, MAO S S. Titanium dioxide nanomaterials synthesis properties modifications and applications [J]. Chemical Reviews，2007, 107：2891-2959.

[9] 張勇林，趙臣，吳誠(chéng)，等.Zn2+摻雜二氧化鈦復(fù)合薄膜的制備與性能研究[J]. 人工晶體學(xué)報(bào)，2014，43(1): 19-24.

ZHANG Y L, ZHAO C, WU C,et al.Preparation and properties of Zn2+doped TiO2composite thin films[J].Journal of Synthetic Crystals, 2014, 43(1): 19-24.

[10] MA J F, LIU Q, ZHU L F, et al.Visible light photocatalytic activity enhancement of Ag3PO4dispersedon exfoliated bentonite for degradation of rhodamine B[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2016,182:26-32.

[11] PROMNOPAS W, PROMNOPAS S, PHONKHOKKONG T, et al.Crystalline phases and optical properties of titanium dioxide films deposited on glass substrates by microwave method[J]. Surface and Coatings Technology, 2016,306:69-74.

[12] JUNG K Y, PARK S B．Enhanced photoactivity of silica-embedded titania particles prepared by sol-gel process for the decomposition of trichloroethylene [J]．Applied Catalysis B：Environmental, 2000, 25(4)：249-256．

[13] 郭宇，金玉家，吳紅梅. 負(fù)載型二氧化鈦光催化材料的制備及其光催化性能研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2015, 35(6):1677-1681.

GUO Y, JIN Y J, WU H M, et al. Preparation and photocatalytic properties of supported TiO2photocatalytic material [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015, 35(6):1677-1681.

[14] 付正祥，孫智，段瓊,等.高硅氧玻纖布負(fù)載光觸媒處理造紙廢水的研究[J]. 紙和造紙，2014, 33(10):66-68.

FU Z X, SUN Z, DUAN Q, et al.Study on refrasil fabrics supported photocatalysts treatment of wastewater from papermaking[J].Paper and Paper Making, 2014, 33(10):66-68.

[15] 曹正兵，彭斌. 高硅氧玻璃纖維制品燒結(jié)工藝可節(jié)能性探討[J]. 玻璃纖維，2013,(2):7-10.

CAO Z B, PENG B. Study on energy efficiency of sintering process of high silica glass fiber products [J].Fiber Glass, 2013，(2):7-10.

[16] XIANG Q, YU J, WANG W, et al. Nitrogen self-doped nanosized TiO2sheets with exposed {001} facets for enhanced visible-light photocatalytic activity[J].Chemical Communications, 2011, 47(24): 6906-6908.

[17] JI G J, SHI Z M. AFM and XPS study of glass surface coated with titania nanofilms by sol-gel method[J].Chinese Physics Letters,2010, 27(9): 179-182.

[18] 陳建華，趙翠華，龔竹青等. 不同載體表面負(fù)載TiO2薄膜的離子摻雜研究[J]. 工業(yè)催化，2005, 13(12): 52-57.

CHEN J H, ZHAO C H, GONG Z Q, et al. Researches in ion doping of TiO2thin film on different substrates[J].Industrial Catalysis, 2005, 13(12): 52-57.

[19] XIANG Q, YU J, WONG P K, Quantitative characterization of hydroxyl radicals produced by various photocatalysts[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 357(1): 163-167.

[20] YU J C,YU J,ZHAO J.Enhanced photocatalytic activity of mesoporous and ordinary TiO2thin films by sulfuric acid treatment[J].Applied Catalysis B:Environmental,2002,36(1):31-43.

(本文責(zé)編：高 磊)

Preparation and Properties of Nano Dy/TiO2Films Supported on High Silica Fiber

HUANG Feng-ping1,CUI Meng-li1,ZHANG Shuang1, GUO Yu-yu1,WANG Shuai1，LI Ying2

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021，China； 2 Xianyang Research & Design Institute of Ceramics, Xianyang 712000，Shaanxi,China)

In order to improve the photocatalytic degradation performance and stability of nano TiO2, Dy doped TiO2supported on high silica glass fiber was prepared by microwave-sol method combined with dip-coating method. The samples were analyzed by XRD,SEM,PL,EDS,XPS and other equipments for phase composition of films,surface topography, surface elements and the stability of films. And the effects of pretreatment solution and coating method on the high-silica fiber film were investigated.In addition, the photocatalytic performance of the sample has been investigated by degrading methylene blue. The results show that the catalytic stability of Dy doping TiO2nanofilms supported on high silica glass fiber can be improved and the degradation of methyl orange can reach 94% in 30min after 5 times of coating treatment.

high silica fiber;Dy/TiO2film;photocatalysis

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000576

O643.36;TB333

A

1001-4381(2017)07-0066-05

“十三五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFC0700904)

2016-05-14;

2017-01-15

黃鳳萍(1967-)，女，博士，副教授，主要從事無(wú)機(jī)非金屬功能材料的研究，聯(lián)系地址：陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院(710021)，E-mail:huangfp168@163.com