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        膨脹石墨/石蠟復(fù)合材料的制備及熱管理性能

        2017-07-25 11:20:11姜貴文黃菊花
        材料工程 2017年7期
        關(guān)鍵詞:塊體石蠟鋰離子

        姜貴文,黃菊花

        (南昌大學 機電工程學院,南昌 330031)

        膨脹石墨/石蠟復(fù)合材料的制備及熱管理性能

        姜貴文,黃菊花

        (南昌大學 機電工程學院,南昌 330031)

        石蠟作為相變材料(PCM),膨脹石墨(EG)為導(dǎo)熱增強劑,制備不同EG含量的膨脹石墨/石蠟(EG/PCM)復(fù)合材料。采用瞬態(tài)熱線法測量樣品的導(dǎo)熱系數(shù);把EG/PCM應(yīng)用于鋰離子電池熱管理,研究不同EG含量的EG/PCM熱管理性能;采用ANSYS軟件分析EG/PCM的導(dǎo)熱系數(shù)對鋰離子電池熱管理的影響。結(jié)果表明:EG的加入大幅度提高了PCM的導(dǎo)熱系數(shù),EG含量≥9%時,EG/PCM的導(dǎo)熱系數(shù)呈各向異性;鋰離子電池表面溫度隨EG含量增加而減小,EG(12)/PCM(88)表現(xiàn)出優(yōu)異的熱管理性能;適當?shù)靥岣逧G/PCM的徑向?qū)嵯禂?shù),有利于提高它的熱管理性能。

        PCM;EG;導(dǎo)熱系數(shù);熱管理;鋰離子電池

        相變材料(PCM)相變時能吸收大量的熱量,而其溫度幾乎保持恒定(或小范圍內(nèi)變化),因此在太陽能熱能儲存[1-3]、電子設(shè)備熱管理[4,5]、工業(yè)余熱回收等方面得到了廣泛的應(yīng)用。2000年,Hallaj等[6]首次把PCM石蠟應(yīng)用于鋰離子電池熱管理系統(tǒng)中,發(fā)現(xiàn)石蠟相變時能抑制電池溫度過快上升。然而,石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)低(0.2W·m-1·K-1),融化后易流動,影響了其在動力電池熱管理中的實際使用。Khateeb等[7]通過數(shù)值模擬和實驗表明:純石蠟導(dǎo)熱能力差,容易引起鋰離子電池熱失控;泡沫鋁的加入,其導(dǎo)熱系數(shù)提高了一個數(shù)量級,電池模塊的溫度上升下降了25℃。Li等[8]實驗證實了泡沫銅的加入進一步提升了石蠟的熱管理性能。

        EG是另一類用于有機PCM導(dǎo)熱增強的多孔材料,與金屬泡沫相比,具有質(zhì)量輕、價格便宜、耐腐蝕等優(yōu)點。此外,EG對石蠟還具有良好的吸附性,對液態(tài)石蠟可起到定形的作用,解決了易泄漏、封裝難等問題[9,10]。近年來,EG/PCM復(fù)合材料在鋰離子電池熱管理中的應(yīng)用被廣泛地研究[11-15]。Al-Hallaj等[11,12]把EG/PCM復(fù)合材料用于18650電池模塊中,通過數(shù)值模擬和實驗評價了EG/PCM的熱管理性能。Lin等[14]設(shè)計了含有EG/PCM和納米石墨片的方形磷酸鐵鋰電池包,納米石墨片夾在兩塊電池之間,形成三明治結(jié)構(gòu),EG/PCM塊體加在電池的兩側(cè)。以上這些研究都集中在電池模塊(含PCM)的設(shè)計及在不同的條件下(放電倍率和環(huán)境溫度)評價EG/PCM復(fù)合材料對鋰離子電池熱管理的可行性,很少文獻涉及EG/PCM復(fù)合材料塊體的導(dǎo)熱系數(shù)各向異性的研究及其對鋰離子電池熱管理的影響,EG/PCM復(fù)合材料的成分優(yōu)化設(shè)計也鮮有報道。

        本工作制備不同質(zhì)量分數(shù)的EG/PCM復(fù)合材料塊體,采用熱線法測試樣品的導(dǎo)熱系數(shù),研究了不同質(zhì)量分數(shù)的樣品及其導(dǎo)熱系數(shù)各向異性對鋰離子電池熱管理的影響。

        1 實驗材料與方法

        1.1 實驗原料及EG/PCM復(fù)合材料的制備

        石蠟(RT44HC),杭州魯爾能源科技有限公司,熔點41~44℃,相變潛熱275J/g;可膨脹石墨粉,山東青島金日來石墨有限公司,200目,膨脹率300~400mL/g。

        將可膨脹石墨粉放入60℃的真空烘箱中干燥24h,然后放入800℃的馬弗爐中迅速膨化60s,即得到EG。

        將一定質(zhì)量比的石蠟和EG(EG的質(zhì)量分數(shù)分別為2%,4%,6%,9%,12%,16%,20%和30%)裝入燒杯中,置于70℃的水浴中,攪拌吸附3h。將得到的EG/PCM粉末裝入特制的模具中,在4MPa的壓力下壓制成板狀塊體(用于測量導(dǎo)熱系數(shù))和空的圓柱體(用于26650磷酸鐵鋰電池熱管理),如圖1所示。

        圖1 EG/PCM復(fù)合材料樣品 (a)粉末;(b)板狀塊體和空圓柱體Fig.1 EG/PCM composite samples (a)powder;(b)blocks and empty cylinders

        1.2 測試與表征

        用掃描電子顯微鏡SEM(FEI Quanta 200F)觀察樣品的微觀形貌。采用瞬態(tài)熱線法(TC3000)測試樣品的導(dǎo)熱系數(shù),測試原理示意圖如圖2所示,熱線夾在兩塊形狀、成分完全相同的樣品中,形成三明治結(jié)構(gòu)。恒定的電壓加在熱線的兩端,其上升的溫度如式(1)所示:

        (1)

        式中:ΔT為熱線上升的溫度;q為施加的熱功率;k為待測樣品的導(dǎo)熱系數(shù);t為時間;B為常數(shù),由式(1)可知,熱線上升的溫度ΔT與時間t的對數(shù)成線性關(guān)系,算出其斜率,就可得到待測樣品的導(dǎo)熱系數(shù),如式(2)所示。

        (2)

        圖2 采用瞬態(tài)熱線法測試樣品導(dǎo)熱系數(shù)的原理圖 (a)實驗裝置示意圖;(b)測軸向?qū)嵯禂?shù);(c)測徑向?qū)嵯禂?shù)Fig.2 Schematic diagram of testing thermal conductivity by transient hot wire method(a)sketch map of experiment set up;(b)testing axial thermal conductivity;(c)testing radial thermal conductivity

        將26650 LiFeO4電池塞進由EG/PCM復(fù)合材料壓制成的空心圓柱體中。用直流電子負載PEL-3041對電池進行5C(15A)恒流放電,T型熱電偶分別貼在電池的表面和PCM的外表面,8通道溫度采集儀AT4508監(jiān)測溫度的變化。

        2 數(shù)值模擬

        采用有限元分析軟件ANSYS 15.0模擬EG/PCM復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)各向異性對鋰離子電池熱管理的影響。模擬電池內(nèi)部溫度場,其實質(zhì)是采用有限元方法求解下列能量偏微分方程。

        (3)

        (4)

        式中:cps和cpl為材料在固態(tài)或液態(tài)時的比熱容;Tl和Ts分別為開始熔化和熔化結(jié)束時的溫度;L為相變潛熱;T為工作溫度。電池的發(fā)熱功率一般采用Bernardi等[16]提出的電池熱平衡方程來估算,其方程如下:

        (5)

        式中:I(V-U)為電池的內(nèi)阻熱;dU/dT是電池發(fā)生可逆的電化學反應(yīng)的熵系數(shù),取0.4mV/K[13];I為電流;V和U分別為電池的開路電壓和工作電壓。

        求解電池內(nèi)部溫度場之前,首先設(shè)置材料的物性參數(shù),其次對求解對象進行建模、網(wǎng)格劃分和邊界條件的設(shè)置。建模時電池簡化為均質(zhì)圓柱體,網(wǎng)格單元為平行六面體,網(wǎng)格數(shù)為101556;圖3為其物理模型和網(wǎng)格分布情況。電池與PCM之間的接觸熱阻忽略不計,其邊界條件為:

        (6)

        圖3 裹有PCM的電池物理模型及網(wǎng)格分布Fig.3 Physical model and grid shape of a cell surrounding PCM

        式中:kb和kPCM分別為電池和PCM的導(dǎo)熱系數(shù);r為電池的半徑。與空氣接觸處的邊界條件為:

        (7)

        式中:h為空氣自由對流冷卻系數(shù),一般取值為5W/(m2·K),n為法線方向,T0為環(huán)境溫度。

        3 結(jié)果與分析

        3.1 EG及EG/PCM的微觀形貌

        圖4為EG和EG/PCM復(fù)合材料的微觀形貌圖片。從圖4(a),(b)中可以看出,EG的形貌呈蠕蟲狀,其表面由大量的石墨片交織形成了扁平、蜂窩狀的結(jié)構(gòu),這些蜂窩狀的結(jié)構(gòu)使得EG具有良好的吸附性。圖4(c)為EG/PCM復(fù)合材料的微觀形貌,與圖4(b)比較,EG中的蜂窩狀的孔結(jié)構(gòu)消失,被PCM填充,但仍然保留些原來的片狀結(jié)構(gòu)。

        圖4 樣品SEM圖片 (a),(b)EG;(c)EG/PCMFig.4 SEM photographs (a),(b)EG;(c)EG/PCM

        3.2 EG/PCM復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)

        圖5為不同質(zhì)量分數(shù)的EG/PCM復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)(EG含量分別為2%,4%,6%,9%,12%,16%和20%)。從圖5中可以看出,EG/PCM的導(dǎo)熱系數(shù)隨著EG的質(zhì)量分數(shù)的增大而增大;EG含量較低時,導(dǎo)熱系數(shù)增加率較??;當EG的質(zhì)量分數(shù)由6%增加到9%,其增加率急劇增加。這是由于逐漸增加的EG由分散相變成連續(xù)相,形成了致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到了導(dǎo)熱骨架的作用,提供了導(dǎo)熱路徑,文獻[17]證實了實驗結(jié)果。另外,比較了徑向和軸向這兩個方向的熱傳導(dǎo)率。EG含量小于9%,這2個方向的導(dǎo)熱系數(shù)幾乎相同。當EG的質(zhì)量分數(shù)≥9%時,徑向?qū)嵯禂?shù)顯然大于軸向?qū)嵯禂?shù),并且隨著EG含量的增加,這種差值顯得更為明顯。其原因可歸納為:(1)石墨具有層狀結(jié)構(gòu),其平面導(dǎo)熱系數(shù)遠大于軸向?qū)嵯禂?shù);(2) EG含量為9%及以上,石蠟全部吸附到EG孔狀結(jié)構(gòu)中,EG成為連續(xù)相;(3) EG/PCM塊體經(jīng)單軸加壓成型,這種擠壓導(dǎo)致大量的蠕蟲狀EG(吸附了石蠟)先水平地鋪平,然后一層一層地疊加。Luo等[18]從EG/PCM塊體的微觀形貌特征分析了EG/PCM的導(dǎo)熱系數(shù)各向異性。根據(jù)EG/PCM塊體按層狀疊加,采用簡單的串-并聯(lián)模型[19]對EG/PCM塊體的導(dǎo)熱系數(shù)進行預(yù)測,圖6(a)的熱流與吸附了石蠟的EG取向相平行,此時,復(fù)合PCM的有效導(dǎo)熱系數(shù)最大,如方程(8)所示。

        kmax= (1-φ)kEG+φkPCM

        (8)

        圖5 不同EG含量時EG/PCM復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.5 Thermal conductivity of EG/PCM composites with different EG contents

        圖6(b)的熱流與EG的取向相互垂直時,其有效導(dǎo)熱系數(shù)最小,式(9)給出了其表達式:

        (9)

        實際上,吸附了石蠟的EG經(jīng)單軸擠壓成型后的取向不可能一致,即熱流不可能與EG的取向完全平行或垂直。其實際存在的狀態(tài)可視為這兩個理想狀態(tài)疊加,假設(shè)橫向平行排列的EG含量為ψ,則縱向排列的則為1-ψ。EG/PCM塊體的徑向?qū)嵯禂?shù)的計算式如式(10)所示。

        kradial=ψkmax+(1-ψ)kmin

        (10)

        圖6 有效熱傳導(dǎo)模型 (a)并聯(lián)模型;(b)串聯(lián)模型Fig.6 Effective thermal conductivity model (a)parallel model;(b)series model

        測試樣品的軸向?qū)嵯禂?shù)的計算公式:

        kaxial=(1-ψ)kmax+ψkmin

        (11)

        根據(jù)測試結(jié)果,結(jié)合式(10)或(11),可計算出不同EG含量對應(yīng)的ψ值,如表1所示。從表1中可知,EG含量為9%時,兩種方法計算出的ψ值相差較大;隨著EG含量的增加,ψ值逐漸趨向一定值;這可能是由于EG含量低時,其取向分布呈隨機性,未表現(xiàn)出明顯的統(tǒng)計規(guī)律。對表1中的ψ值取平均值(不包括EG含量為9%的ψ值),代入式(10)和(11),即可得到EG/PCM塊體的徑向和軸向?qū)嵯禂?shù)。圖5表明建立的模型預(yù)測值與實驗測試結(jié)果吻合得較好。

        表1 不同EG含量的EG/PCM復(fù)合材料的ψ值Table 1 The ψ values of EG/PCM composites with different EG contents

        3.3 EG/PCM復(fù)合材料對鋰離子電池的熱管理

        采用不同EG含量的EG/PCM復(fù)合材料對26650 LiFeO4電池進行熱管理,其溫度變化曲線如圖7所示;圖中實線和點劃線分別代表電池表面、PCM表面溫度。

        圖7 5C放電,電池表面及PCM外表面的溫度變化曲線Fig.7 Temperature curves of battery surface and PCM outer surface at 5C discharging

        從圖7中可知,PCM發(fā)生相變之前,電池的溫度迅速上升;不同的EG含量,其升溫速率幾乎相等。t=400s左右,溫度曲線出現(xiàn)一拐點,升溫速率開始下降,標志著PCM開始融化,電池釋放的熱量作為PCM潛熱儲存。然而純PCM散熱,電池表面溫度經(jīng)短暫的緩慢上升期之后,其溫度又迅速上升,最終達到47.6℃。這是由于純PCM的導(dǎo)熱系數(shù)低(0.2W·m-1·K-1),不能迅速傳遞來自電池的熱量,積累的熱量加速了與電池接觸的PCM融化,這一薄層PCM融化完畢,進入液相區(qū),故電池溫度又快速上升。與純PCM相比,采用EG(6)/PCM(94)復(fù)合材料散熱,電池表面溫度的升溫速率減小,最終溫度達到45.5℃。隨著EG含量的逐漸增加,電池的升溫速率進一步減??;EG含量為12%和20%時,PCM相變期間,電池表面溫度出現(xiàn)了較為理想的溫度平臺,最高溫度分別為42.6℃和42.9℃,仍然處在PCM的相變溫度范圍之內(nèi)。當EG含量增大到30%時,在放電末期,電池的溫度又快速上升,最高溫度達到46.4℃,超過了PCM的最高熔點;這是由于PCM已經(jīng)完全融化,進入液相區(qū),PCM低的顯熱吸收造成電池溫度過快上升,因此,不能過高地增加EG含量來提高PCM的導(dǎo)熱能力,因為高的EG含量使得EG/PCM復(fù)合材料的相變潛熱大幅度減小,減少了對電池有效熱管理的時間。EG的加入,提高了PCM的導(dǎo)熱能力,還可從PCM的內(nèi)外表面的溫差得到驗證。純PCM發(fā)生相變時,其外表面的溫度幾乎保持39℃不變,其內(nèi)外表面溫度之差高達8.6℃;EG的加入,使得PCM的內(nèi)外表面溫度之差減?。划擡G含量≥12%, PCM內(nèi)外表面最大溫差約為1~2℃。圖7顯示EG(12)/PCM(88)復(fù)合材料內(nèi)外表面的溫度變化步調(diào)幾乎一致,其最大溫差只為1.2℃,表明EG(12)/PCM(88)復(fù)合材料能迅速傳遞來自電池的熱量。液相PCM能否快速凝固直接影響到它的下一次循環(huán)使用,對于動力電池熱管理,要求PCM具有高的冷卻速率。從圖7中可以看出,純PCM和EG(6)/PCM(94)復(fù)合材料的冷卻速率緩慢,溫度下降到40℃(凝固溫度的下限)所用的時間分別為2450s和2415s。隨著EG含量的逐漸增加,PCM的冷卻速率增加,EG(12)/PCM(88)、EG(20)/PCM(80)、EG (30)/PCM(70)復(fù)合材料完全凝固分別用了665,660,580s,比純PCM所用的時間縮短了1785,1790,1870s。以上分析說明,EG(12)/PCM(88)復(fù)合材料具有較好的熱管理性能,可作為動力鋰電池被動熱管理中所選用的復(fù)合PCM之一。

        3.4 導(dǎo)熱系數(shù)的各向異性對電池熱管理的影響

        圓柱形鋰離子電池的軸向?qū)嵯禂?shù)遠大于其徑向?qū)嵯禂?shù),而電池熱量的散失主要取決于電池的徑向?qū)嵯禂?shù);單軸擠壓成型的EG/PCM塊體的導(dǎo)熱系數(shù)也具有各向異性,下面通過數(shù)值模擬的方法分析導(dǎo)熱系數(shù)各向異性對電池熱管理的影響。電池按5C倍率放電計算,圖8為EG/PCM不同導(dǎo)熱系數(shù)下電池表面溫度隨時間的變化情況。從圖中可以看出,PCM相變時,電池的升溫速率主要取決于復(fù)合PCM的徑向?qū)嵯禂?shù),隨著徑向?qū)嵯禂?shù)增大,電池的升溫速率減小;當復(fù)合PCM的徑向?qū)嵯禂?shù)增加到一定值時,電池的升溫速率幾乎恒定。電池的升溫速率隨徑向?qū)嵯禂?shù)的變化規(guī)律可用等效熱阻模型進行解釋。電池和PCM的徑向等效總熱阻等于它們的徑向熱阻之和,當復(fù)合PCM的徑向?qū)嵯禂?shù)小時(徑向熱阻大),增大PCM的徑向?qū)嵯禂?shù),其等效總熱阻變小,導(dǎo)熱能力增強。復(fù)合PCM的徑向?qū)嵯禂?shù)值較大時(徑向熱阻小),等效總熱阻主要取決于電池的徑向熱阻,因此,增加復(fù)合材料的徑向?qū)嵯禂?shù),等效總熱阻幾乎不變,故導(dǎo)熱能力未得到增強。因此,設(shè)計復(fù)合PCM用于鋰離子電池熱管理中,不能盲目地通過增大EG的含量來提高PCM的導(dǎo)熱系數(shù);此外,EG/PCM復(fù)合材料擠壓成型時,應(yīng)使其徑向?qū)嵯禂?shù)大于軸向?qū)嵯禂?shù)。

        圖8 不同EG/PCM的導(dǎo)熱系數(shù)下電池表面溫度變化曲線Fig.8 Battery temperature variations under different thermal conductivity of EG/PCM

        4 結(jié)論

        (1)EG的加入大幅度地提高了PCM的導(dǎo)熱系數(shù),EG含量≥9% 時,復(fù)合材料EG/PCM塊體的導(dǎo)熱系數(shù)呈各向異性。EG的質(zhì)量分數(shù)由9% 增加到20%,EG/PCM塊體的徑向?qū)嵯禂?shù)由3.50W/(m·K)增加到10.10W/(m·K),軸向?qū)嵯禂?shù)由2.80W/(m·K)增加到7.22W/(m·K)。

        (2)PCM應(yīng)用于26650 LiFeO4電池熱管理中,有效抑制了電池溫度的過快上升,EG的加入能進一步降低電池的升溫速率。EG含量為12% 時,電池表面升溫曲線出現(xiàn)了一較為理想的溫度平臺(升溫速率幾乎為0),其最高溫度控制在PCM的相變溫度范圍之內(nèi)。因此,EG(12)/PCM(88)復(fù)合PCM具有良好的熱管理性能,適合于用作鋰離子電池熱管理材料。

        (3)鋰離子電池的升溫速率主要取決于復(fù)合PCM的徑向?qū)嵯禂?shù),徑向?qū)嵯禂?shù)低時,升溫速率隨徑向?qū)嵯禂?shù)的增大而減小;當徑向?qū)嵯禂?shù)增大到一定值時,電池的升溫速率幾乎保持恒定不變。

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        (本文責編:高 磊)

        Preparation and Thermal Management of Expanded Graphite/Paraffin Composite for Li-ion Battery

        JIANG Gui-wen,HUANG Ju-hua

        (School of Mechanical and Electrical Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

        A series of expanded graphite (EG)/paraffin composites with various EG contents were prepared for Li-ion battery thermal management, in which paraffin was chosen as PCM and EG as the promoter of thermal conductivity. The thermal conductivity of the samples was measured by a thermal conductivity analyzer based on the transient hot wire method.The effect of EG content in composite on Li-ion battery thermal management was investigated. The thermal management performance of EG/PCM composites with different thermal conductivity was also discussed by software ANSYS. The results show that:EG incorporation dramatically enhances the thermal conductivity of PCM;the thermal conductivity of EG/PCM shows anisotropy, with EG content equaling to or exceeding 9%; The temperature of Li-ion battery surface decreases with an increase in EG content of composite, EG(12)/PCM(88) exhibits excellent thermal management for Li-ion battery.To adequately increase the thermal conductivity of EG/PCM in radial direction is beneficial to improve Li-ion battery thermal management.

        phase change material;expanded graphite;thermal conductivity;thermal management;Li-ion battery

        10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000919

        TK02

        A

        1001-4381(2017)07-0041-07

        江西省高等學校教育廳高等學校落地計劃項目(XILD11022)

        2016-07-30;

        2016-12-28

        姜貴文(1978-),男,博士,研究方向:復(fù)合相變材料及電池熱管理研究,聯(lián)系地址:江西省南昌市南昌大學前湖校區(qū)機電工程學院(330031),E-mail:jgw_cailiao@163.com

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