馮倩倩,申 向，何 洋，趙義平，顏范勇，陳 莉

(天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

交聯(lián)劑對PVDF-g-PACMO共聚物膜抗污染性的影響

馮倩倩,申 向，何 洋，趙義平，顏范勇，陳 莉

(天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

為了增強(qiáng)聚偏氟乙烯接枝丙烯酰嗎啉(PVDF-g-PACMO)共聚物膜的抗蛋白質(zhì)吸附性能，在共聚物合成時加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。采用液-液相分離方法制備一系列EGDMA含量不同的共聚物膜，并研究交聯(lián)劑的含量對共聚物膜抗蛋白質(zhì)吸附性能的影響。FT-IR測試表明含有EGDMA的共聚物已成功合成。XPS、SEM、接觸角、靜態(tài)蛋白吸附以及滲透實(shí)驗(yàn)表明隨著共聚物膜中交聯(lián)劑EGDMA含量的增加，PACMO更容易向膜表面偏析，膜孔數(shù)量增多，親水性提高，靜態(tài)蛋白吸附量下降，純水通量提高，總污染指數(shù)下降，可逆污染指數(shù)提高，不可逆污染指數(shù)下降。結(jié)果表明交聯(lián)劑EGDMA可以顯著增強(qiáng)PVDF-g-PACMO共聚物膜的抗蛋白質(zhì)吸附性能。

乙二醇二甲基丙烯酸酯；聚偏氟乙烯；丙烯酰嗎啉；抗蛋白質(zhì)吸附

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種廣泛使用的分離膜材料，已被應(yīng)用到微濾、超濾、納濾等各個領(lǐng)域[1,2]，它具有優(yōu)良的耐氣候性、耐熱性、化學(xué)性能和力學(xué)性能[3]。此外，PVDF表面能較低,與水沒有氫鍵作用,故有極強(qiáng)的疏水性,因此在水相分離時,易吸附蛋白質(zhì)、膠體粒子等疏水性的物質(zhì)[4]而導(dǎo)致膜孔堵塞[5],造成膜污染[6]。因此，需要對PVDF膜進(jìn)行親水改性，以提高PVDF膜的抗污性能[7]。Li等[8]將γ-Al2O3與PVDF粉末共混，改善了PVDF膜的親水性，使PVDF膜通量衰減率降低，抗蛋白質(zhì)能力提高。

丙烯酰嗎琳(ACMO)是一種新型的兩親性高分子材料,具有親水的嗎琳基團(tuán)和疏水的碳鏈結(jié)構(gòu)，溶于水，也溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，并且還具有免疫原性較低、無毒和生物相容性良好等特點(diǎn)，因此它在生物醫(yī)藥領(lǐng)域引起人們的高度關(guān)注[9,10]。Jo等[11]研究了聚丙烯酰嗎啉改性藥物，提高了藥物與生物組織的相容性。Belffort等[12]用丙烯酰嗎啉改性PES膜，提高了PES膜的抗蛋白質(zhì)吸附性能。本課題組已成功合成PVDF-g-PACMO共聚物膜，提高了PVDF膜的親水性，改善了PVDF膜的抗污染性能[13]。

乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)是一種常見的交聯(lián)劑。寇星等[14]以紅霉素為模板分子、甲基丙烯酸為功能單體、EGDMA為交聯(lián)劑，采用沉淀聚合的方法制備紅霉素納米分子印跡聚合物微球，提高了紅霉素的吸附能力。 蔣旭紅等[15]采用二乙烯基苯和EGDMA作為混合交聯(lián)劑，乙腈為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以甲基丙烯酸為功能單體，采用沉淀聚合法制備了單分散或窄分散的、表面具有羧基的交聯(lián)聚合物微球。盧圣國等[16]在常規(guī)液相色譜柱內(nèi)，選用4-乙烯基苯硼酸為親和單體、乙二醇/二甘醇為致孔劑，以 EGDMA為交聯(lián)劑，利用原位聚合法，制備硼酸整體柱。本研究選用EGDMA作為交聯(lián)劑，使PVDF-g-PACMO共聚物膜的親水性進(jìn)一步提高，抗蛋白質(zhì)污染性顯著提高。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

聚偏氟乙烯(PVDF)：工業(yè)品，比利時Solvay公司；丙烯酰嗎啉(ACMO)：分析純，嘉興思誠化工有限公司；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)：分析純，上海試四赫維化工有限公司；聚乙二醇(PEG，10000)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和氫氧化鉀(KOH)：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；牛血清蛋白(BSA，67000)：分析純，北京索萊寶科技有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)：TENSOR37；X射線光電子能譜儀(XPS)：GENESIS 60S；場發(fā)射掃描電鏡(SEM):s-4800；接觸角測試儀：DSA100。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 合成PVDF-g-PACMO共聚物

首先配置2.5mol/L的KOH溶液，然后將KOH溶液放入大燒杯中，在60℃水浴中加熱，加入71.425g的PVDF粉末，11.2mL無水乙醇，攪拌10min，抽濾，將濾液倒入廢液瓶中，4次水洗，4次抽濾，得到紫色固體放在表面皿中于烘箱中烘干待用。稱取10g堿處理的PVDF粉末，放入含有120mL DMF溶液的三口燒瓶中，在70℃恒溫水浴鍋攪拌使其溶解，通入N220min，加入10g ACMO，0.168g AIBN，不同含量的EGDMA，繼續(xù)通N215min，然后恒溫攪拌12h，反應(yīng)后的溶液用過量的甲醇沉淀并抽濾，產(chǎn)物4次水洗4次抽濾，除去未反應(yīng)的單體及均聚物，然后置于恒溫干燥箱中烘干。反應(yīng)體系中各組成比例如表1所示。

表1 聚合物反應(yīng)體系中堿處理PVDF粉末和EGDMA的質(zhì)量比Table 1 Mass ratio of alkaline-treated PVDF power and EGDMA in polymer reaction system

1.2.2 制備PVDF-g-PACMO共聚物膜

稱取6g PVDF-g-PACMO共聚物、3g PEG溶解于37.5g DMF溶液中，在60℃恒溫水浴條件下機(jī)械攪拌6～7h使其完全溶解。隨后靜置脫泡，得到鑄膜液。采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備共聚物平板膜，凝固浴為純水，凝固浴溫度為25℃。用刮膜棒將鑄膜液刮成平板膜。然后將膜浸泡在去離子水中，24h換一次水，除去殘留的溶劑及致孔劑，48h后將膜浸泡在純水中待用。由共聚物C1-1, C1-2, C1-3, C1-4制備得到的平板膜分別編號為M1-1, M1-2, M1-3, M1-4。

1.3 性能測試

1.3.1 FI-IR測試

將不同EGDMA含量制備得到的PVDF-g-PACMO共聚物(C1-1, C1-2, C1-3, C1-4)干燥，利用溴化鉀壓片法用TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外測試表征。

1.3.2 XPS測試

采用GENESIS60S型X射線光電子能譜儀，以AlKα (1486.6 eV)為X光源，以C1s(284.6eV)為內(nèi)標(biāo)，分別對PVDF-g-PACMO共聚物膜(M1-1, M1-2, M1-3, M1-4)進(jìn)行全譜和C1s譜測試，確定膜表面化學(xué)組成。

1.3.3 SEM測試

將M1-1, M1-2, M1-3, M1-4干燥后制成表面樣品，并用液氮脆斷得到斷面樣品，樣品噴金后采用s-4800型場發(fā)射掃描電鏡來表征膜表面和斷面形貌。

1.3.4 接觸角測試

將M1-1, M1-2, M1-3, M1-4干燥后，分別剪成1cm×4cm，用雙面膠貼在載玻片上，用DSA100型接觸角測試儀對膜樣品進(jìn)行動態(tài)接觸角測試，以此來表征不同膜表面之間的親疏水性。

1.3.5 靜態(tài)蛋白吸附測試

利用牛血清蛋白(BSA)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)來考察膜抗污染的能力。首先配制成0.5g/L的BSA溶液。將M1-1, M1-2, M1-3, M1-4剪成2.5cm×2.5cm的膜試樣，之后將膜試樣浸泡在BSA溶液中，在25℃恒溫條件下放入恒溫振蕩器中振蕩24h以達(dá)到吸附平衡，通過測定吸附前后BSA溶液的蛋白質(zhì)濃度來計算蛋白質(zhì)在膜表面的靜態(tài)吸附量(Q)，計算公式如下：

(1)

式中:C0為吸附前BSA溶液的初始濃度；C為吸附平衡后BSA溶液的濃度；S為膜樣的有效吸附面積；V為BSA溶液的體積。BSA 溶液的濃度由BSA濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得。

1.3.6 滲透實(shí)驗(yàn)測試

用實(shí)驗(yàn)室自制的過濾裝置分別對M1-1, M1-2, M1-3, M1-4進(jìn)行蛋白質(zhì)溶液的循環(huán)過濾實(shí)驗(yàn)。首先將膜放置在過濾元件中，0.2MPa下利用純水對膜預(yù)壓1h，使通量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；調(diào)節(jié)壓力至0.1MPa，每隔10min測定一次滲透液的質(zhì)量，測量5次，得到穩(wěn)定的純水通量JW；將料液換成1g/L的BSA溶液，加壓后立即開始測定通量，每隔10min測定一次滲透液的質(zhì)量，測量5次，此時通量為JB；再將料液換成純水，再次測量其純水通量Jr。通量恢復(fù)率(FRR)的計算公式如下：

(2)

通量恢復(fù)率高表明膜的抗污染能力較強(qiáng)，反之，則較差。

采用總污染指數(shù)(Rt)、可逆污染指數(shù)(Rr)和不可逆污染指數(shù)(Rir)來分別評價膜上發(fā)生的總污染、可逆污染和不可逆污染。Rt，Rr，Rir的計算公式如下：

(3)

(4)

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

為了驗(yàn)證是否合成了PVDF-g-PACMO共聚物，對反應(yīng)體系中添加的不同含量EGDMA制備得到的PVDF-g-PACMO共聚物(C1-1, C1-2, C1-3, C1-4)進(jìn)行紅外測試。圖1為PVDF-g-PACMO共聚物(C1-1, C1-2, C1-3, C1-4)的FT-IR圖。從FT-IR譜可以看出，4種共聚物在1119，1644cm-1均出現(xiàn)吸收峰，分別對應(yīng)的是接枝ACMO上的C—O—C和C=O的特征吸收峰；而且在1181cm-1和1407cm-1也出現(xiàn)吸收峰，分別是PVDF上CF2—和CH2—的特征吸收峰，F(xiàn)T-IR譜圖表明ACMO成功接枝到PVDF粉末上。

圖1 PVDF-g-PACMO共聚物的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of PVDF-g-PACMO copolymers

2.2 XPS分析

為了測定PVDF-g-PACMO共聚物膜表面接枝的PACMO含量，對共聚物膜進(jìn)行XPS測試，如圖2所示。由全譜可以看出隨著EGDMA含量的增多，N元素的峰強(qiáng)增大，表明PACMO接枝量增多。由C1s譜圖可以看出，C1s峰的結(jié)合能為284.95，286.35，286.92，288.01 eV和290.60 eV，分別對應(yīng)CH，CH2/C—N，C—O，N—C=O和CF2。C—O，N-C=O來自于共聚物膜表面上的PACMO，N—C=O與C—O的峰面積比接近1，與ACMO的化學(xué)結(jié)構(gòu)相符。

圖2 PVDF-g-PACMO 共聚物膜的XPS全譜譜圖(1)和C1s譜圖(2) (a)M1-1;(b)M1-2;(c)M1-3;(d)M1-4Fig.2 XPS wide-scan and C1s score-level spectra of PVDF-g-PACMO membranes (a)M1-1;(b)M1-2;(c)M1-3;(d)M1-4

表2是PVDF-g-PACMO共聚物膜(M1-1, M1-2, M1-3, M1-4)的膜表面化學(xué)組成，通過C和N的摩爾比可計算共聚物膜表面PACMO的接枝率，計算公式如下：

(6)

式中：[C]和[N]分別為共聚物膜表面C和N元素的摩爾比，參數(shù)2代表PVDF主鏈上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中有兩個C原子，參數(shù)7代表ACMO單體中有7個C原子。由表2看出，體系中添加交聯(lián)劑EGDMA含量為0時，N元素的含量是1.69，接枝率為7.43%；體系中交聯(lián)劑EGDMA含量為0.6%，N元素的含量最多，為2.27，接枝率為10.68%。隨著體系中交聯(lián)劑含量的增多，N元素的含量增多，PACMO的接枝率增多，這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中加少量的交聯(lián)劑時，PACMO除了直接與PVDF主鏈接枝外，ACMO還可通過交聯(lián)劑的交聯(lián)作用與接枝到PVDF主鏈上的PACMO側(cè)鏈連接，間接地與PVDF主鏈連接。XPS結(jié)果表明，體系中添加的交聯(lián)劑EGDMA含量越多， PACMO接枝率提高。

表2 PVDF-g-PACMO 共聚物膜表面的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of PVDF-g-PACMO membranes

2.3 SEM分析

共聚物膜(M1-1, M1-2, M1-3, M1-4)表面和斷面形貌如圖3所示。體系中不加交聯(lián)劑時，膜表面的膜孔數(shù)量較少，體系中添加交聯(lián)劑含量為0.6%，膜表面的膜孔數(shù)量最多。隨著反應(yīng)體系中添加的交聯(lián)劑含量增多，共聚物膜表面的膜孔數(shù)量增多，孔徑增大，這歸因于膜表面PACMO接枝率的增多，在成膜過程中，親水性的PACMO和疏水性的PVDF主鏈相容性較差，PACMO鏈段向膜表面遷移，伸展的PACMO鏈段塌陷于PVDF主鏈上，在膜表面形成微孔。因此隨著反應(yīng)體系中添加的交聯(lián)劑含量越多，膜表面的膜孔數(shù)量越多，孔徑越大。共聚物膜的斷面圖呈典型的非對稱結(jié)構(gòu)，包括致密的頂層和指狀大孔結(jié)構(gòu)，這是液液相分離時發(fā)生的瞬時分相所導(dǎo)致的。隨著交聯(lián)劑添加量的增多，膜的斷面結(jié)構(gòu)沒有顯著性變化。

圖3 PVDF-g-PACMO 共聚物膜的表面(1)和斷面形貌(2) (a)M1-1；(b)M1-2；(c)M1-3；(d)M1-4Fig.3 SEM images of top surface and cross-sectional morphology to PVDF-g-PACMO membranes(a)M1-1；(b)M1-2；(c)M1-3；(d)M1-4

2.4 接觸角分析

采用接觸角測試來表征PVDF-g-PACMO共聚物膜表面的親疏水性。圖4為PVDF-g-PACMO共聚物膜(M1-1, M1-2, M1-3, M1-4)的動態(tài)接觸角隨時間的變化情況。體系中添加交聯(lián)劑EGDMA含量為0時，膜表面接觸角是79.6°，體系中交聯(lián)劑EGDMA含量為0.6%，接觸角為76.1°。隨著體系中添加的EGDMA含量越多，接觸角降低，這是因?yàn)轶w系中添加的EGDMA含量越多，使PACMO的接枝率提高，膜表面的親水性提高，接觸角下降。膜表面的膜孔結(jié)構(gòu)及親疏水性影響接觸角隨時間下降的速率。體系中添加的EGDMA含量越高，膜表面的接觸角隨時間下降的越快，這是因?yàn)镋GDMA含量越高，PACMO的接枝率提高，使得膜表面的親水性提高，水滴易在膜表面鋪展，此外PACMO接枝率的提高使膜表面膜孔數(shù)量增多，孔徑增大，加速了水滴在膜表面的滲透速率，進(jìn)而加速了接觸角的下降[17]。

圖4 PVDF-g-PACMO共聚物膜的動態(tài)接觸角Fig.4 Water contact angle of PVDF-g-PACMO membranes

2.5 靜態(tài)蛋白吸附分析

通過靜態(tài)蛋白質(zhì)吸附實(shí)驗(yàn)可以初步衡量膜表面的抗污染能力。圖5為PVDF-g-PACMO共聚物膜(M1-1, M1-2, M1-3, M1-4)的靜態(tài)蛋白質(zhì)吸附量。由圖5可以看出，M1-1, M1-2, M1-3, M1-4的靜態(tài)蛋白吸附量分別為31.7，27.2，25.3μg/cm2和20.5μg/cm2。隨著EGDMA含量增多，共聚物膜表面的蛋白質(zhì)吸附量逐漸降低。這是因?yàn)殡S著EGDMA含量增多，共聚物中PACMO接枝率提高，使得膜表面的親水性提高，膜表面親水性的PACMO鏈段可以吸附大量的水分子形成水化層[18]，這種水化層可阻礙BSA與膜表面的接觸，進(jìn)而抑制BSA在膜表面的吸附，使BSA吸附量下降。

圖5 PVDF-g-PACMO共聚物膜的靜態(tài)蛋白質(zhì)吸附量Fig.5 Amount of adsorbed BSA to PVDF-g-PACMO membranes

圖6 PVDF-g-PACMO共聚物膜在蛋白質(zhì)溶液循環(huán)過濾實(shí)驗(yàn)時的通量變化Fig.6 Time-dependent flux of PVDF-g-PACMO membranes of BSA solution filtration

2.6 滲透實(shí)驗(yàn)分析

圖6為PVDF-g-PACMO共聚物膜(M1-1, M1-2, M1-3, M1-4)在BSA蛋白質(zhì)溶液循環(huán)過濾實(shí)驗(yàn)時的通量變化。由圖6可以看出，隨著EGDMA含量的增多，共聚物膜表面透過的純水通量增多。這是因?yàn)镋GDMA含量的增多，使共聚物膜表面的親水性提高，增強(qiáng)了膜表面和水分子的親和性，此外PACMO接枝率提高，使膜表面膜孔數(shù)量增多，孔徑增大，進(jìn)而使透過的水通量增多。當(dāng)料液由純水換成BSA溶液時，共聚物膜的通量急劇下降，可歸因于蛋白質(zhì)分子沉積和吸附在膜孔或者膜表面，阻塞膜孔，使通量顯著下降。為了定量計算共聚物膜的抗污染性，引入總污染指數(shù)Rt，可逆污染指數(shù)Rr，不可逆污染指數(shù)Rir和通透恢復(fù)率FRR。

圖7為循環(huán)過濾實(shí)驗(yàn)中PVDF-g-PACMO共聚物膜的Rt，Rr，Rir和FRR。由圖7可以看出，M1-1的Rt最高，為0.163，M1-4的Rt最小，為0.146。隨著體系中添加的EGDMA含量增多，Rt下降，Rr上升，Rir下降。因此體系中EGDMA含量增多，膜表面抗蛋白質(zhì)污染能力提高。由圖7還可以看出，M1-1的FRR為94.315%，M1-4的FRR為97.733%。體系中添加的EGDMA含量越多，F(xiàn)RR越大，表明膜表面的抗蛋白質(zhì)污染能力越好。

圖7 循環(huán)過濾實(shí)驗(yàn)中PVDF-g-PACMO共聚物膜的Rt，Rr，Rir 和FRRFig.7 Rt，Rr，Rir and FRR of PVDF-g-PACMO membranes during multi-cycle filtration

3 結(jié)論

(1)采用液-液相分離法成功地制備一系列EGDMA含量的PVDF-g-PACMO共聚物膜。

(2)隨著反應(yīng)體系中交聯(lián)劑EGDMA含量增多，共聚物膜表面PACMO接枝率提高，膜孔數(shù)量增多，孔徑增大，膜表面親水性提高，靜態(tài)蛋白吸附量下降。

(3)蛋白質(zhì)溶液循環(huán)過濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著EGDMA含量增多，透過的純水通量增多，總污染指數(shù)下降，通量恢復(fù)率提高，膜表面的抗蛋白質(zhì)污染能力提高。

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(本文責(zé)編：楊 雪)

Effect of Cross-linking on Antifouling Properties for PVDF-g-PACMO Membranes

FENG Qian-qian,SHEN Xiang,HE Yang, ZHAO Yi-ping,YAN Fan-yong,CHEN Li

(State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes,Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387,China)

In order to enhance the capability of resistant to protein adsorption of the copolymer membrane of polyacryloylmorpholine-graft-acryloylmorpholine(PVDF-g-PACMO), a crosslinking agent of ethylene glycoldimethacrylate(EGDMA) was added to prepare the copolymer.The copolymers with different proportions of the crosslinking agent were cast into flat membranesviaa liquid-liquid phase separation technique, and then the influence of EGDMA contained in the membranes on its capability of resistant to protein adsorption was investigated. FT-IR results indicate the PVDF-g-PACMO copolymers with EGDMA are synthesized successfully. A series of tests, including XPS, SEM, the contact angle, the static protein adsorption and permeation experiments, show that PACMO is much easier to segregate to the surface with the increase of the crosslinking agent content in the system, the number of membrane pores increases, meantime, the hydrophilicity and water flux of the copolymer membranes are improved. Moreover, the adsorption amount of protein, total pollution index and irreversible pollution index decrease, and reversible pollution index increases. All results indicate the crosslinking agent of EGDMA can enhance the capability of resistant to protein adsorption of PVDF-g-PACMO membranes.

EGDMA; PVDF; ACMO; resistant to protein adsorption

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000939

TB34

A

1001-4381(2017)07-0034-07

國家自然科學(xué)基金(21374078)；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃(14JCZDJC38300)

2015-07-30;

2017-02-21

陳莉(1963-)，女，教授，博士，主要從事功能高分子材料等方面的研究，聯(lián)系地址：天津市西青區(qū)賓水西道延長線399號天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(300387)，E-mail: tjpuchenlis@163.com