彭俊彪

（雙錢集團上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

目前，高性能輪胎主要朝子午化、扁平化、無內(nèi)胎化以及綠色輪胎的方向發(fā)展，要求橡膠原材料不僅能夠滿足輪胎制造工藝的要求，而且能夠滿足高速、安全、節(jié)能和環(huán)保等方面的要求，相應(yīng)地要求輪胎應(yīng)具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅?、耐磨性能和低滾動阻力。歐盟標(biāo)簽法將輪胎的滾動阻力、抗?jié)窕阅芎驮肼曌鳛橛残灾笜?biāo)提出了限制。

傳統(tǒng)胎面膠中使用的乳聚丁苯橡膠（ESBR）具有良好的抗?jié)窕阅?，但滾動阻力大，生熱高，已經(jīng)很難滿足市場的需求。溶聚丁苯橡膠（SSBR）具有耐磨、耐寒、生熱低、彈性好等優(yōu)點[1]，具有較低的滾動阻力和優(yōu)異的抗?jié)窕阅躘2]，日益成為全鋼載重子午線輪胎橡膠配方設(shè)計者的新寵。國內(nèi)外已經(jīng)對SSBR在輪胎中的應(yīng)用做了大量研究工作。朱生高等[3]研究表明，SSBR與天然橡膠（NR）相容性很好，當(dāng)NR/SSBR并用比為3/1時，并用膠老化前后的拉伸強度最高，當(dāng)NR/SSBR并用比為1/3時，并用膠的耐疲勞性能和耐磨性能最好。

本工作主要研究SSBR等量替代部分NR在高抗?jié)窕阅茌d重輪胎胎面膠中的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號RSS3#，泰國產(chǎn)品；SSBR，牌號2466，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21，順式丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.32，臺橡股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品。

1.2 試驗配方

NR/SSBR 100，炭黑N234 51，氧化鋅 4，硬脂酸 2.4，防老劑4020 2，硫黃/促進劑NS 2，其他 6。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機，廣東湛江機械廠產(chǎn)品；QLBD型平板硫化機，湖州橡膠機械廠產(chǎn)品；MDR2000型硫化儀和MV2000E型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；H10KS型電子拉力機，美國Hounsfield公司產(chǎn)品；XQ250型拉力試驗機、ST-CN型熱空氣老化箱、RH-2000型橡膠壓縮生熱試驗機和德墨西亞型屈撓試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；Diammd DNNA型動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA），美國PE公司產(chǎn)品；LAT100型室內(nèi)磨耗試驗機，荷蘭VMI公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料在開煉機上按常規(guī)混煉工藝進行混煉，依次加入生膠、小料，待混煉均勻后薄通6次下片備用。混煉膠在硫化儀上測定硫化曲線，并在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃/15 MPa×30 min。

1.5 性能測試

壓縮疲勞性能采用橡膠壓縮生熱試驗機測試，試樣為高25 mm、直徑18 mm的圓柱體，測試條件為：溫度 55 ℃，負(fù)荷 25 kg，頻率 30 Hz。

動態(tài)力學(xué)性能采用DMA進行測試，測試條件為：試樣尺寸 10 mm×4 mm×2 mm，頻率 10 Hz，溫度范圍 0～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，最大動態(tài)負(fù)荷 2 N，最大振幅 120 μm，雙懸臂梁形變模式。

耐裂口增長性能采用屈撓試驗機測試，屈撓頻率為300 r·min-1，屈撓60 000次，記錄不同屈撓次數(shù)時裂口的擴展長度。

耐磨性能采用室內(nèi)磨耗試驗機進行測定，測試條件為：負(fù)荷 50 N，轉(zhuǎn)速 10 km·h-1，傾角7°，里程 2 km；制樣條件為150 ℃×35 min。

其他性能均按照相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

NR/SSBR并用比對胎面膠硫化特性的影響如表1所示。

表1 NR/SSBR并用比對胎面膠硫化特性的影響

從表1可以看出：隨著SSBR的用量增大，膠料的門尼粘度呈增大趨勢，主要原因是與NR相比，SSBR混煉過程中分子鏈不容易斷裂；Fmax變化不大；焦燒時間和t90明顯延長。分析認(rèn)為，SSBR的反應(yīng)性略低，主要是因為其分子鏈的側(cè)基為弱吸電子基團，NR則為推電子基團，前者對于雙鍵及雙鍵的加氫反應(yīng)性有鈍化作用，后者則有活化作用；其次，苯基體積較大，對反應(yīng)可能有位阻作用，SSBR中雙鍵濃度比NR稍低，化學(xué)反應(yīng)活性比NR稍低，表現(xiàn)為硫化速度慢。

2.2 物理性能

SSBR中結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對輪胎的牽引性能及耐磨性能有直接影響，隨著SSBR中苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，生膠的玻璃化溫度提高，膠料的熱塑性增大，拉伸強度提高，彈性下降，在濕路面上的牽引性能獲得改善，一般來講苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18～0.21之間的SSBR的加工性能、耐磨性能和濕路面上的牽引性能等綜合性能較佳。在丁二烯鏈節(jié)中，l，2-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1時，生膠的玻璃化溫度增高，楊氏模量指數(shù)增大，摩擦因數(shù)和牽引力增大，硫化膠的磨損指數(shù)和彈性下降。因此，SSBR的適宜相對分子質(zhì)量應(yīng)大于20萬，相對分子質(zhì)量分布大于1.5，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.18～0.25之間，順式l，4-丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.2。本研究所用SSBR符合要求。

NR/SSBR并用比對胎面膠物理性能的影響如表2所示。

表2 NR/SSBR并用比對胎面膠物理性能的影響

從表2可以看出：隨著SSBR用量的增大，邵爾A型硬度基本不變，硫化膠的10%和50%定伸應(yīng)力逐漸提高，而100%和300%定伸應(yīng)力逐漸降低；老化后10%和50%定伸應(yīng)力略有提高，但100%和300%定伸應(yīng)力降低。分析認(rèn)為：可能SSBR的加入導(dǎo)致炭黑的分散和分布不均勻，促使Payne效應(yīng)提高，導(dǎo)致小定伸應(yīng)力提高；NR在拉伸過程易產(chǎn)生結(jié)晶，從而使拉伸強度提高，而SSBR在拉伸過程中不產(chǎn)生結(jié)晶，因此隨著SSBR用量的增大，300%定伸應(yīng)力變??；SSBR的自身強度比NR低。

從表2還可以看出，SSBR用量在30份以內(nèi)，隨著SSBR用量的增大，硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率基本不變；SSBR用量大于30份后，拉伸強度和拉斷伸長率大幅降低，說明SSBR的強度比NR低，為達到相同的力學(xué)強度應(yīng)添加更多填料。由于SSBR的耐撕裂性能不及NR，因此隨著SSBR用量的增大，硫化膠的撕裂強度下降。

圖1示出了NR/SSBR并用比對胎面膠耐裂口增長性能的影響。

圖1 NR/SSBR并用比對胎面膠耐裂口增長性能的影響

SSBR的耐起始裂口性能優(yōu)于NR，但裂口增長比NR快。從圖1可以看出，SSBR用量在30份內(nèi)，胎面膠的耐裂口增長性能相差不大；SSBR用量大于30份時，硫化膠的耐裂口增長能力明顯下降?？梢?，SSBR用量對耐裂口增長性能的影響有一個臨界點。分析認(rèn)為，NR在應(yīng)力作用下易結(jié)晶，SSBR的起始耐裂口增長性能好，在一定NR/SSBR并用比下，NR與SSBR協(xié)同作用能夠增強裂紋尖端的鈍化和支化傾向，從而阻止裂紋的擴展[4]。

2.3 耐磨性能

圖2示出了NR/SSBR并用比對胎面膠耐磨性能的影響。

圖2 NR/SSBR并用比對胎面膠耐磨性能的影響

從圖2可以看出，隨著SSBR用量的增大，胎面膠的磨耗量逐漸增大，耐磨性能逐漸下降。其中，SSBR用量為0～10份時磨耗量幾乎不變，SSBR用量大于10份時，磨耗量隨著SSBR用量的增大呈線性增大趨勢。SSBR的耐磨性能優(yōu)于NR，但是上述表現(xiàn)出來的結(jié)果是隨著SSBR用量的增大，胎面膠的耐磨性能下降。為此，將配方中SSBR用量進一步增大進行耐磨性能測定，結(jié)果表明，NR/SSBR并用比為40/60，30/70和20/80時，胎面膠的磨耗量分別為0.369 9，0.293 0和0.274 3 g?？梢姡琒SBR用量超過40份后，胎面膠的耐磨性能提高。分析認(rèn)為，主要原因可能是SSBR用量在40份以內(nèi)時，NR作為連續(xù)相、SSBR作為分散相，SSBR的耐磨性能得不到有效發(fā)揮；SSBR用量超過40份后，NR作為分散相，SSBR作為連續(xù)相，SSBR通過分子間的作用有效表現(xiàn)出自身的耐磨特性。

2.4 壓縮生熱和動態(tài)性能

一般來說，輪胎在內(nèi)部溫度高于110 ℃條件下較長時間使用，很容易出現(xiàn)爆胎或者其他損壞。因此，開發(fā)高速輪胎和載重輪胎時必須關(guān)注膠料的生熱性能，測定膠料的生熱特性，并明確不同助劑和炭黑或者聚合物對胎面膠和其他部位膠料生熱率的影響，從而通過不斷調(diào)整配方達到開發(fā)出新型高質(zhì)量輪胎或特種輪胎的目標(biāo)。

圖3示出了NR/SSBR并用比對胎面膠壓縮生熱的影響。

圖3 NR/SSBR并用比對胎面膠壓縮生熱的影響

從圖3可以看出：SSBR用量在30份內(nèi)，隨著SSBR用量的增大，硫化膠的壓縮生熱基本保持不變；SSBR用量大于30份后，壓縮生熱明顯提高；SSBR用量為40份時，壓縮生熱提高5%。分析認(rèn)為，SSBR的大分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，動態(tài)變形時發(fā)熱量和滯后損失大，因此隨著SSBR含量的增大，硫化膠的分子間位阻和滯后損失提高，壓縮生熱提高。

輪胎抗?jié)窕阅荏w現(xiàn)于輪胎在行駛過程中與濕滑道路表面的摩擦阻力，主要取決于輪胎胎面材料在高頻下的滯后損失。與高頻行為相關(guān)的濕抓著性很難通過動態(tài)力學(xué)性能來直接表征。目前主要根據(jù)時溫等效原理，把較高溫度下的頻率變化轉(zhuǎn)變?yōu)檩^低頻率下的溫度變化，從而得到橡膠的濕抓著性和動態(tài)力學(xué)性能的關(guān)系曲線。Y.Satio[5]研究結(jié)果表明，低溫高頻下的損耗因子（tanδ）與膠料的抗?jié)窕阅艿木€性相關(guān)性系數(shù)高達0.97。G.Heinrich等[6]用轉(zhuǎn)變溫度和小拉伸形變下的tanδ與擺式摩擦因數(shù)測定儀得到的抗?jié)窕阅苓M行關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)相關(guān)性系數(shù)達到了0.96?？梢?，tanδ作為膠料動態(tài)性能的表征參數(shù)與抗?jié)窕阅艿南嚓P(guān)性較好。通常用0 ℃下的tanδ來表征膠料的抗?jié)窕阅?，? ℃下的tanδ越大，則膠料的抗?jié)窕阅茉胶?。因此在炭黑填充體系的抗?jié)窕芯恐?，tanδ作為動態(tài)性能參數(shù)被普遍用來表征抗?jié)窕.W.Hong[7]通過DMA儀對硫化膠進行溫度掃描，采用tanδ來表征材料的動態(tài)力學(xué)性能。

表3示出了NR/SSBR并用比對胎面膠tanδ值的影響。從表3可以看出，隨著SSBR用量的增大，0，60和80 ℃下的tanδ提高，說明SSBR的加入有助于提高膠料的抗?jié)窕阅埽瑫r會使?jié)L動阻力和生熱相應(yīng)地提高。

從表3還可以看出，SSBR用量每增大10份，膠料在0℃下的tanδ提高約25%，通過這些規(guī)律可以有效設(shè)計對抗?jié)窕阅苡胁煌蟮妮喬ヌッ妗?/p>

表3 NR/SSBR并用比對胎面膠tanδ值的影響

綜合考慮，NR/SSBR并用比為70/30時，硫化膠的耐磨性能和耐裂口增長性能良好，胎面生熱低，抗?jié)窕阅茌^好，其他性能變化不大。

3 結(jié)論

在高抗?jié)窕暂d重輪胎胎面膠配方中以SSBR等量替代部分NR，隨著SSBR用量的增大，膠料的門尼粘度呈增大趨勢，F(xiàn)max變化不大，焦燒時間和t90延長，硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強度、撕裂強度和耐磨性能降低，生熱增大，抗?jié)窕阅芴岣?；NR/SSBR并用比為70/30時，硫化膠的物理性能、動態(tài)性能和抗?jié)窕阅芰己谩?/p>