張春文 韓建國（中昊（大連）化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116023）

三乙基硅基乙炔的合成

張春文 韓建國（中昊（大連）化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116023）

研究了三乙基氯硅烷制備三乙基硅基乙炔的方法。實(shí)驗(yàn)中詳細(xì)考察了格式反應(yīng)的影響因素，通過條件實(shí)驗(yàn)對(duì)格式工藝進(jìn)行了優(yōu)化。反應(yīng)總收率達(dá)72.1%。

三乙基硅基乙炔；氯代正丁烷；三乙基氯硅烷；格式試劑

三乙基硅基乙炔是一種重要的醫(yī)藥、香料中間體，是重要的具硅基礎(chǔ)化工原料之一，也是重要的炔基化試劑，在各種單炔，多炔烴的制備中是必不可少的合成基元[1]。另外，在雜環(huán)化學(xué)，碳-碳偶聯(lián)，藥物合成，催化化學(xué)和材料工業(yè)中有很多應(yīng)用[2]。本文采用三乙基氯硅烷為原料，和格式試劑正丁基氯化鎂反應(yīng)制備三乙基硅基乙炔，反應(yīng)總收率達(dá)72.1%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

SP-6800A氣相色譜儀（山東魯南瑞虹化工儀器有限公司）；三乙基硅基乙炔檢測(cè)方法：色譜柱：銳分UF-5（SE-54）毛細(xì)管氣相色譜柱，柱長30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.50μm；檢測(cè)條件：柱溫起始溫度80℃保持2min，然后15℃/min程序升溫至250℃，檢測(cè)器和氣化室溫度均為250℃。

三乙基氯硅烷（CP，98%），氯代正丁烷（CP，99%），四氫呋喃（工業(yè)品，99%），鎂粉（工業(yè)品，99.9%），碘（工業(yè)品，99%）；乙炔為氣瓶溶解乙炔。

1.2 正丁基氯化鎂的制備

氯代正丁烷和鎂粉經(jīng)格式反應(yīng)生成正丁基氯化鎂，反應(yīng)式見下圖：

500ml四口反應(yīng)瓶中加入鎂粉19.8g（0.815mol）和干燥的四氫呋喃50ml，混合物升溫至50℃，加入少量碘，開始滴加76.25g（0.815mol）氯代正丁烷中的少量至反應(yīng)引發(fā)，然后將其混入250mlTHF逐漸滴加至反應(yīng)結(jié)束，滴加約2h；然后保持60-70℃反應(yīng)2h備用；

1.3 乙炔基氯化鎂的制備

正丁基氯化鎂和乙炔反應(yīng)生成乙炔基氯化鎂，反應(yīng)式見下圖：

1000ml四口反應(yīng)瓶中加入250mlTHF，開始通入乙炔氣體，同時(shí)冰水降溫，當(dāng)溫度降至-5℃且乙炔氣體趨于飽和時(shí)，開始滴加上述制備的格式試劑，保持反應(yīng)液溫度不超過10℃，約1.5h滴加完畢，然后繼續(xù)通入乙炔氣體0.5h；

1.4 三乙基硅基乙炔的合成

乙炔基氯化鎂和三乙基氯硅烷反應(yīng)生成三乙基硅基乙炔，反應(yīng)式見下圖：

乙炔通入結(jié)束，將其更換為氮?dú)?，開始滴加三乙基氯硅烷90g（0.5985mol）在50mlTHF中的混合物，保持反應(yīng)溫度不超過15℃，約0.5h滴加完畢，然后保持室溫反應(yīng)過夜，開始升溫常壓蒸餾含有THF的產(chǎn)品，終點(diǎn)是反應(yīng)釜溫150℃，柱溫最高升至105℃，幾乎沒有餾分時(shí)停止蒸餾；

1.5 精餾

采用30cm玻璃環(huán)填料柱，開始常壓回收THF得到350g（回收率為65%），然后減壓蒸餾，真空度為150mmhg，在柱溫為90-92℃時(shí)收集產(chǎn)品共計(jì)60.4g，收率為72.1%。其餾分經(jīng)GC分析含量為98.2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯代正丁烷的用量對(duì)格式反應(yīng)的影響

氯代正丁烷的用量對(duì)格式反應(yīng)結(jié)果有著很大的影響。理論上1摩爾氯代正丁烷可以和1摩爾的鎂粉反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中選取了不同摩爾比來考察氯代正丁烷的用量對(duì)反應(yīng)最終產(chǎn)物三乙基硅基乙炔收率的影響。結(jié)果見下表：

表1 氯代正丁烷的用量對(duì)反應(yīng)的影響

由上表可知，氯代正丁烷的用量對(duì)反應(yīng)的收率影響較大。當(dāng)氯代正丁烷和鎂粉的摩爾比低于1.0：1時(shí)，反應(yīng)不能進(jìn)行完全；當(dāng)摩爾比大于1.0：1時(shí)，繼續(xù)增大用量對(duì)于提高反應(yīng)收率已經(jīng)沒有實(shí)際意義，除了提高生產(chǎn)成本外還會(huì)增加反應(yīng)后處理的難度。因此本文確定氯代正丁烷與鎂粉的摩爾比為1.0：1是比較合適的反應(yīng)條件。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)格式反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度也是影響反應(yīng)的一個(gè)重要因素。當(dāng)格式反應(yīng)引發(fā)后，懸浮在THF中的鎂粉滴加入氯代正丁烷時(shí)，反應(yīng)溫度迅速上升，因此需要控制氯代正丁烷的滴入速度和采用冰鹽浴來控制反應(yīng)溫度不至于反應(yīng)過于劇烈。下表是不同溫度下進(jìn)行格式反應(yīng)所得的結(jié)果：

表2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由上表可知，反應(yīng)溫度的高低影響著產(chǎn)物的收率。反應(yīng)溫度在65～70℃之間時(shí)，反應(yīng)收率較高。當(dāng)溫度升高到75～80℃時(shí)，反應(yīng)較為劇烈，能明顯觀察到反應(yīng)瓶內(nèi)有大量白色泡沫產(chǎn)生，反應(yīng)選擇性有所下降。降低反應(yīng)溫度至55～60℃之間時(shí)，反應(yīng)較為緩慢，經(jīng)過GC分析，鎂粉和氯代正丁烷也有一定量剩余，雖經(jīng)延長反應(yīng)時(shí)間也不能反應(yīng)完全。綜合考慮，本文選擇65～70℃作為格式反應(yīng)的合適溫度。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)格式反應(yīng)的影響

氯代正丁烷加入反應(yīng)液后，保溫反應(yīng)時(shí)間也影響著反應(yīng)產(chǎn)物的收率。下表是不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響：

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

由上表可知，格式反應(yīng)保溫時(shí)間也會(huì)影響反應(yīng)的收率。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)時(shí)，由于反應(yīng)時(shí)間較短，氯代正丁烷和鎂粉沒有反應(yīng)完全，產(chǎn)物收率較低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至6小時(shí)時(shí)，最終產(chǎn)物的收率也明顯降低。因此，本文選擇反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)做為合適反應(yīng)時(shí)間。

2.4 惰性保護(hù)氣體對(duì)格式反應(yīng)的影響

除了物料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間三種因素對(duì)格式反應(yīng)有影響外，在反應(yīng)整個(gè)過程中惰性氣體的通入也非常關(guān)鍵。本文選用氮?dú)庾鳛楦袷椒磻?yīng)的保護(hù)氣，能有效提高格式反應(yīng)的收率。

3 結(jié)語

本文以三乙基氯硅烷為原料，經(jīng)過三步反應(yīng)，合成了目的產(chǎn)物三乙基硅基乙炔。該產(chǎn)物合成的關(guān)鍵在于格式試劑的制備，通過條件實(shí)驗(yàn)，確定了格式反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件，在該反應(yīng)條件下，格式反應(yīng)選擇性好，操作條件溫和，目標(biāo)產(chǎn)物收率較高，對(duì)于其他格式試劑的制備具有借鑒意義。

[1]Munehiro H,Masahiro M.Studies on the thermal ring-open?ing reactions of cis-3,4-bis(organosilyl)cyclobutenes[J]The Journal Of Organic Chemistry,2007,72(10):3764-3769.

[2]Marciniec B,Dudziec B,Szubert K et al.New silylsubstitued 1,2-alkynes and synthesis of silylsubstitued 1,2-alkynes,WO: 2008020774[P].2008,02,21.

張春文（1979-），男（漢族），碩士，高級(jí)工程師，主要從事醫(yī)藥中間體合成研究