陳 姚，譚曉珊，宋華峰，鐘思婷，方凱斌

（廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

超級電容器用季銨鹽凝膠聚合物電解質(zhì)的制備及性能

陳 姚，譚曉珊，宋華峰，鐘思婷，方凱斌

（廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

采用溶液澆注法，以聚丙烯腈（PAN）為聚合物基體，四乙基四氟硼酸銨（TEABF4）為電解質(zhì)鹽，二甲基亞砜(DMSO)為增塑劑制備PAN/TEABF4凝膠聚合物電解質(zhì)。采用紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TG-DTG)以及電導(dǎo)率、循環(huán)伏安和恒流充放電等電化學(xué)性能測試方法，探究不同的 TEABF4與 PAN質(zhì)量配比對 PAN/TEABF4凝膠聚合物電解質(zhì)性能的影響。當(dāng)TEABF4與PAN質(zhì)量比為0.5時所制得凝膠聚合物電解質(zhì)性能最佳：電導(dǎo)率為5.583×10-3S/cm、比電容為27.59 F/g、充放電效率為86.63%、能量密度為100.58 J/g、功率密度為0.675×103W/kg。

四乙基四氟硼酸銨；聚丙烯腈；超級電容器；凝膠聚合物電解質(zhì)；循環(huán)伏安；恒電流充放電

超級電容器由于具有比電容量大、功率密度高、循環(huán)壽命長、充電時間短、充放電效率高等優(yōu)點備受各大電子電器、能源行業(yè)的青睞[1-2]。電解質(zhì)作為超級電容器中至關(guān)重要的部分，對其進(jìn)行研究具有重要意義。其中，凝膠聚合物電解質(zhì)兼具一定幾何外形、一定強(qiáng)度和彈性、離子擴(kuò)散速率接近于離子在液體中的擴(kuò)散速率的特點，引起研究者的關(guān)注[3]。目前聚丙烯腈（PAN）系凝膠聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電鹽主要使用 LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBC4O8、LiBOB 等鋰鹽，但對季銨鹽的研究甚少[4-5]。四氟硼酸四乙基銨（TEABF4）具有優(yōu)良的溶解性、較低的膠束濃度和良好的粘彈性等物理性質(zhì)；且本身帶有正電荷，可以牢固地吸附在帶負(fù)電的材料表面，可在電解質(zhì)中形成自由移動的離子，提供導(dǎo)電性能[6]。

本文采用溶液澆注法制備了 PAN/TEABF4凝膠聚合物電解質(zhì)。通過紅外光譜、熱重分析以及電導(dǎo)率測試、循環(huán)伏安、恒電流充放電等電化學(xué)測試方法，重點研究TEABF4與PAN的配比對凝膠聚合物電解質(zhì)電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 PAN/TEABF4凝膠聚合物電解質(zhì)的制備

以 PAN（平均分子量為 85000）、TEABF4、二甲基亞砜（DMSO）為原料，混合均勻后在常溫下磁力攪拌6 h使其充分凝膠化，再將其倒入培養(yǎng)皿中，靜置一段時間除去多余的溶劑，制備PAN/TEABF4凝膠聚合物電解質(zhì)，TEABF4與 PAN質(zhì)量比分別設(shè)置為0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7。

1.2 紅外光譜表征

采用德國BRUKER公司Tensor27型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR測定（測試范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次），對凝膠聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將合成的凝膠聚合物電解質(zhì)與 KBr一起壓片，以KBr為背景進(jìn)行紅外光譜掃描分析。

1.3 熱重分析

采用美國PerkinElmer公司TGA4000型熱重分析儀分析聚丙烯腈基凝膠聚合物電解質(zhì)樣品在加熱過程中質(zhì)量隨溫度的變化。測試在空氣中進(jìn)行，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍：室溫～800 ℃ 。

1.4 超級電容器的組裝

將質(zhì)量比8:1:1的活性炭、乙炔黑、聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，調(diào)成糊狀漿料。將漿料涂于鋁箔（15 μm）上，置于真空干燥箱中在80 ℃干燥24 h[7-8]。冷卻至室溫取出，用電極輥軋機(jī)來回碾壓3次，壓實后用電極沖片機(jī)沖成直徑為14 mm的圓形電極片（約含3.7 mg活性物質(zhì)），置于手套箱中備用。

以質(zhì)量相近的兩片活性炭電極為正負(fù)極極片，在手套箱中按照金屬墊片、正極電極、凝膠聚合物電解質(zhì)、負(fù)極電極、金屬墊片的順序疊起來，置于模擬超級電容器池中，最后將模擬超級電容器進(jìn)行組裝密封，即可得到模擬超級電容器[9]。

1.5 電化學(xué)性能測試

采用RTS-8型四探針測試儀在室溫下對凝膠聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行電導(dǎo)率測試，按照以下公式計算電導(dǎo)率。

式中：σ為電導(dǎo)率（10-3S/cm)；d為兩探針之間的距離(cm)；Rb為本體電阻(Ω)；A 為電極的面積(cm2)[10]。

采用上海辰華CHI760D電化學(xué)工作站對模擬超級電容器進(jìn)行循環(huán)伏安、恒電流充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

PAN與PAN/TEABF4的紅外光譜如圖1所示。

圖1 PAN與PAN/TEABF4的FT-IR譜Fig.1 FT-TR spectra of PAN and PAN/TEABF4

在圖1紅外光譜曲線a中，波數(shù)3412，2929，2238，1434，1029，958，706 cm-1是PAN的特征吸收峰，其中2923 cm-1是—CN伸縮振動吸收峰，1434 cm-1是N—共軛結(jié)構(gòu)吸收峰，1029 cm-1是—CH3面內(nèi)彎曲振動吸收峰，706 cm-1是的特征吸收峰。由圖1紅外光譜曲線a、b相比較，電解質(zhì)鹽TEABF4加入后，凝膠聚合物電解質(zhì)的紅外光譜仍然保持原有的特征峰，并增加了TEABF4的特征振動吸收峰特征峰，1401 cm-1是—C—N鍵的特征振動峰，波數(shù)1090，670 cm-1分別是C—C和C—H鍵的變形振動峰，530 cm-1是BF4的振動吸收峰。表明兩種材料PAN和TEABF4很好地復(fù)合在一起，并保持原有的分子結(jié)構(gòu)。

2.2 熱重分析

PAN/TEABF4的TG-DTG曲線如圖2所示。

圖2 PAN/TEABF4的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of PAN/TEABF4

從圖2可知，在150 ℃左右，這一階段產(chǎn)物質(zhì)量變化最明顯，質(zhì)量損失率約為 80%，對應(yīng)凝膠聚合物的受熱溶解的過程；第二階段在 300 ℃到360 ℃，對應(yīng)基體PAN熱分解的過程。圖中440 ℃的質(zhì)量損失峰為 TEABF4的分解峰。由此可知，PAN/TEABF4凝膠聚合物電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性，可滿足超級電容器一般使用溫度范圍（-40～+70 ℃）。

2.3 電導(dǎo)率測試

圖 3為不同 TEABF4與 PAN質(zhì)量比的 PAN/TEABF4凝膠聚合物電解質(zhì)超級電容器的電導(dǎo)率曲線。

圖3 不同TEABF4與PAN質(zhì)量比的凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率Fig.3 The conductivity of gel polymer electrolyte with different mass ratios of TEABF4to PAN

由圖3可以看出，凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率的大小先隨著 TEABF4的加入而不斷增大，當(dāng) TEABF4電解質(zhì)鹽與PAN基體的質(zhì)量比達(dá)到0.5時最大，最大值為 5.583×10-3S/cm。隨著 TEABF4電解質(zhì)鹽的加入，可遷移的導(dǎo)電離子的數(shù)目提高，進(jìn)而使得電導(dǎo)率增大，而當(dāng)TEABF4電解質(zhì)鹽與PAN基體的質(zhì)量比達(dá)到0.5后，TEABF4電解質(zhì)鹽在PAN基體中的濃度趨于飽和，部分電解質(zhì)鹽在聚合物基體中結(jié)晶，且PAN基凝膠聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能和其他綜合性能也開始有所下降，導(dǎo)致電阻的增大，電導(dǎo)率降低。

2.4 循環(huán)伏安性能測試

圖4是在0～2.7 V電壓范圍5，10，50 mV/s的掃描速率下不同 TEABF4/PAN質(zhì)量比的 PAN/TEABF4凝膠聚合物電解質(zhì)超級電容器的循環(huán)伏安圖。

由圖4可知，b、c、d、e、f、g、h中循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)良好對稱性，不存在氧化還原反應(yīng)峰，接近類似矩形的特征。在0～2.7 V電位掃描窗口內(nèi)，凝膠聚合物電解質(zhì)與電極材料、集流體等其他部件沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，性能穩(wěn)定；可逆性較好，具有典型雙電層電容特性和良好電化學(xué)穩(wěn)定性，且該凝膠聚合物電解質(zhì)體系超級電容器能在高電流密度下循環(huán)使用。但TEABF4與PAN質(zhì)量比為0的循環(huán)伏安曲線a極化現(xiàn)象嚴(yán)重，尤其掃描速率較大的時候，呈現(xiàn)明顯的阻抗性質(zhì)。由于PAN凝膠聚合物電解質(zhì)中沒有加入 TEABF4電解質(zhì)鹽，其電解質(zhì)的電導(dǎo)率很小，而且缺少可移動的導(dǎo)電離子，當(dāng)外加電壓不斷增加時，響應(yīng)電流不能隨其迅速變化。循環(huán)伏安曲線所包圍的面積大小可表現(xiàn)為電解質(zhì)的比電容的大小，相比之下，TEABF4與PAN質(zhì)量比為0.5（f）時的凝膠聚合物電解質(zhì)循環(huán)伏安曲線特征最好，循環(huán)伏安曲線所包圍的面積最大。

圖4 不同TEABF4/PAN質(zhì)量比的PAN/TEABF4凝膠聚合物電解質(zhì)的循環(huán)伏安圖Fig. 4 CV curves of PAN/TEABF4gel polymer electrolyte with different mass ratios of TEABF4to PAN

2.5 充放電性能測試

圖5是在0～2.7 V范圍、電流密度為500×10-3A/g條件下，不同TEABF4/PAN質(zhì)量比的PAN/ TEABF4凝膠聚合物電解質(zhì)超級電容器的恒電流充放電曲線。

圖5 不同TEABF4/PAN質(zhì)量比的PAN/TEABF4凝膠聚合物電解質(zhì)的恒充放電曲線Fig.5 GCD curves of PAN/TEABF4gel polymer electrolyte with different mass ratios of TEABF4and PAN

由圖5可看出，恒電流充放電曲線均保持相對較為對稱的三角形，充放電電壓隨時間呈線性變化。充放電過程均為雙電層的物理吸附、脫附過程，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，且電解質(zhì)與活性炭電極材料具有良好的相容性，能夠保持較好的雙電層電容存儲性能。通過對比各組電解質(zhì)的曲線可發(fā)現(xiàn)，TEABF4與PAN質(zhì)量比為0.5（e）時比電容最大，充放電效率較高。其他幾組凝膠聚合物電解質(zhì)具有較好的對稱性，但其充放電時間短、容量低。根據(jù)循環(huán)伏安曲線、恒電流充放電曲線，通過（1）、（2）、（3）、（4）式計算各組凝膠聚合物電解質(zhì)的比電容、充放電效率、能量密度、功率密度等性能參數(shù)，測試結(jié)果如表1所示。

式中：Cs為比電容（F/g）；I為電流（A）；Δt為放電時間（s）；m為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量（g）；ΔU為電壓（V）；η充放電效率；Qdischarge為放電能量（J）；Qcharge充電能量（J）；E為能量密度（Wh/kg）；P為功率密度（103W/kg）。

由表1可知，當(dāng)ζ (TEABF4:PAN)=0.5時，凝膠聚合物電解質(zhì)的比電容、充放電效率以及能量密度都達(dá)到最大，分別為27.59 F/g，86.63%，100.58 J/g。繼續(xù)增加TEABF4，電解質(zhì)的綜合性能開始下降，電極材料的利用率降低，電導(dǎo)率也有所下降，形成的雙電層比電容下降，能量密度降低。綜合比較表1，ζ(TEABF4:PAN)=0.5時比電容、充放電效率以及能量密度等電化學(xué)性能最好。

表1 不同TEABF4/PAN質(zhì)量比的PAN/TEABF4凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能參數(shù)Tab.1 The electrochemical performance parameters of PAN/TEABF4gel polymer electrolyte with different mass ratios of TEABF4/PAN

3 結(jié)論

制備了一系列不同TEABF4與PAN配比的超級電容器用PAN/TEABF4凝膠聚合物電解質(zhì)，紅外光譜圖表明凝膠電解質(zhì)中PAN和TEABF4保持原有的分子結(jié)構(gòu)，熱重分析表明此凝膠電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，ζ (TEABF4:PAN)=0.5時凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能最好，電導(dǎo)率達(dá)5.583×10-3S/cm，比電容為27.59 F/g，充放電效率為86.63%，能量密度為100.58 J/g，功率密度為0.675×103W/kg。

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（編輯：曾革）

Preparation and performance of quaternary ammonium salt gel polymer electrolyte for supercapacitor

CHEN Yao, TAN Xiaoshan, SONG Huafeng, ZHONG Siting, FANG Kaibin
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China)

PAN/TEABF4gel ploymer electrolyte was prepared using polyacrylonitrile (PAN), tetraethyl ammonium tetrafluoroborate (TEABF4) and dimethyl sulfoxide (DMSO) as matrix polymer, electrolyte salt and plasticizer respectively, through the solution casting technique. The effects of different mass ratios of TEABF4to PAN on properties of PAN/TEABF4gel polymer electrolyte were investigated by FT-IR, TG-DTG, and conductivity, cyclic voltammetry,constant current charge/discharge and other electrochemical performance. The results show that gel polymer electrolyte displays the best performance when the mass ratio of TEABF4to PAN is 0.5: conductivity is 5.583×10-3S /cm, the specific capacitance is about 27.59 F/g, the charge/discharge efficiency is 86.63%, the energy density is 100.58 J/g, and the power density is 0.675×103W/kg.

tetraethyl ammonium tetrafluoroborate; polyacrylonitrile; supercapacitors; gel polymer electrolyte;cyclic voltammetry; constant current charge/discharge

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.009

TM53

A

1001-2028（2017）07-0048-04

2017-05-14

陳姚

廣州市高校科研項目（No. 1201420606）

陳姚（1964－），女，福建長泰人，副教授，從事精細(xì)化學(xué)品的開發(fā)與研究，E-mail: nancy_gzdx@yahoo.com.cn 。

時間：2017-06-29 10:23

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170629.1023.009.html