吳立敏 厲艷君 郝萍 / 上海市計量測試技術(shù)研究

納米/微米顆粒表面ζ-電勢測量的驗證試驗*

吳立敏 厲艷君 郝萍 / 上海市計量測試技術(shù)研究

采用標準物質(zhì)對ζ-電勢測量的可行性加以評判。結(jié)果表明，ζ-電勢的兩種光學測量方法——電泳光散射法和顯微鏡法都有較好的重復性和準確性，對于標準樣品，電泳光散射法測量重復性小于3%，測量誤差小于4%；顯微鏡法測量重復性小于4%，測量誤差小于7%。研究結(jié)果對該類儀器校準的標準物質(zhì)研制和校準規(guī)范的制訂具有積極的參考意義。

ζ-電勢；電泳遷移率；標準物質(zhì)；納米顆粒

0 引言

顆粒表面的ζ-電勢（Zeta potential），又叫電動電位或電動電勢，是表征顆粒在分散介質(zhì)中存在狀態(tài)的一個主要參數(shù)，是衡量懸浮液、乳液等分散體系穩(wěn)定性的一個重要指標，它與納米、微米顆粒粒徑測量值密切相關(guān)，也用于研究納米、微米顆粒表面形貌、顆粒與其表面接觸液體之間的吸附等性能。

在理論上，大多數(shù)的研究認為顆粒表面的ζ-電勢決定了顆粒的團聚或分散行為，通過測定ζ-電勢即可判定懸浮液中顆粒的穩(wěn)定性[1]。ζ-電勢（正或負）越高，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散可以抵抗聚集；反之，ζ-電勢（正或負）越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，即吸引力超過了排斥力，分散被破壞而發(fā)生凝結(jié)或凝聚。在多數(shù)情況下，希望懸浮液顆粒之間能夠彼此分散，以維持懸浮液的相對穩(wěn)定，如食品加工、粉體加工、石油開采、陶瓷制造、涂料制備等領(lǐng)域[2-5]；而在另外一些情況下，又希望能夠促進懸浮液顆粒的團聚和沉淀，以實現(xiàn)固液分離，如礦物加工、水質(zhì)凈化、水土保持等領(lǐng)域[6-7]。因此，ζ-電勢的測量能夠詳細了解顆粒分散狀態(tài)與分散機理，它對靜電分散控制至關(guān)重要，在納米材料制造、陶瓷、制藥、礦物處理、水處理、石油、環(huán)保、冶金、造紙、食品、涂料等行業(yè)中，ζ-電勢都是一個極其重要的參數(shù)。

在國家標準《ζ-電勢的測量 光學法》的制訂過程中，采用標準物質(zhì)對ζ-電勢測量的可行性加以評判。該標準適用于液體中懸浮顆粒的電泳遷移率的兩種測量方法：視頻顯微鏡法和電泳光散射法，通過電泳遷移率的測量并用合適的理論模型計算得到顆粒表面電位和ζ-電勢測量值。

1 實驗用儀器和實驗用標準物質(zhì)

實驗用儀器包括NanBrook Omni型電泳光散射法ζ-電勢分析儀(美國BROOKHAVEN儀器公司)；JS94H型顯微鏡法ζ-電勢分析儀（華東師范大學研制）；TECNAI G2 20場發(fā)射透射電子顯微鏡（FEI）；826型pH計（Metrohm公司）。

實驗用標準物質(zhì)包括：美國NIST儀器公司生產(chǎn)的電泳遷移率標準物質(zhì)，編號SRM 1980；英國MALVERN 儀器公司生產(chǎn)的ζ-電勢標準物質(zhì)，編號DTS-1235；美國BROOKHAVEN儀器公司生產(chǎn)的ζ-電勢標準物質(zhì)，編號ZR5。標準物質(zhì)相關(guān)信息見表1。

表1 標準物質(zhì)相關(guān)信息

2 實驗部分

2.1 實驗設(shè)計

選用具有量值溯源性的標準物質(zhì)，評估光學法ζ-電勢的測量重復性和示值誤差，對該測量方法的可行性加以驗證，分析測量結(jié)果的重復性和示值誤差。實驗分為電泳光散射法ζ-電勢測量的驗證實驗和顯微鏡法ζ-電勢測量的驗證實驗。

2.2 實驗過程與結(jié)果

2.2.1 電泳光散射法ζ-電勢測量的驗證實驗

1）SRM 1980（NIST）

SRM 1980為美國國家標準及技術(shù)研究所（NIST）生產(chǎn)的電泳遷移率標準物質(zhì)，主要化學成分為懸浮于100 μmol/g飽和磷酸鹽溶液中的針鐵礦顆粒，用50 mmol/L高氯酸鈉電解質(zhì)調(diào)節(jié)溶液pH為2.5。

樣品預處理：震蕩SRM瓶，使懸浮液中顆粒均勻分布，用移液管取10 ml試樣到100 ml的容量瓶中，加去離子水至刻度處。懸浮液充分混合后，轉(zhuǎn)移到聚乙烯（非玻璃）瓶，在40 W下超聲1 min，冷卻至20～25 ℃。測量樣品的pH，用0.1 mol/L的硝酸和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH到3.5±0.1范圍內(nèi)。稀釋后的樣品外觀為半透明亮黃色，沒有可見沉積物。

測量：在開始第一次測試前，為使樣品、電極和樣品池建立新的平衡，應將樣品倒入含有電極的樣品池放置約1 min。然后用新的樣品開始進行分析，在10～15 s達到平衡后，進行三次連續(xù)的電泳遷移率測量，取三次測量的平均值。

在實驗過程中應注意：實驗中所用器材都應清洗干凈，避免使用含磷酸鹽的肥皂、硫酸和鹽酸作為清洗劑；取樣時應注意顆粒懸浮液的均勻性；應使用去離子水進行稀釋（＜18 MΩ）；注意電泳遷移率對于溫度的依賴性，控制測量溫度在20～25 ℃，在此范圍內(nèi)樣品的遷移率變化不超過0.02 μm·cm/V·s。測量的不確定度主要來源于取樣的不均勻性和測量的重復性。

圖1為該樣品中針鐵礦顆粒的TEM形貌圖，顯示為長約50～100 nm、寬約10～30 nm針形顆粒。表2和圖2為電泳遷移率的測量結(jié)果，測量相對誤差-2.77%，測量重復性1.08%。

圖1 針鐵礦顆粒TEM形貌圖/ NIST 1980

表2 重復性和示值誤差測量/ SRM 1980

圖2 ζ-電勢測量報告/ NIST 1980

2）DTS-1235

DTS-1235是MALVERN儀器公司生產(chǎn)的ζ-電勢標準物質(zhì)，主要成分為分散于pH為9.2緩沖溶液中的聚苯乙烯顆粒懸浮液，其中水含量＞99.8%，包裝于10 mL的塑料注射器中。它無需稀釋，可直接進行ζ-電勢測量。

圖3為該樣品中聚苯乙烯顆粒的TEM形貌圖，顯示為球形顆粒，粒徑分布較均勻，約為280 nm左右。表3和圖4為ζ-電勢的測量結(jié)果，測量相對誤差-3.24%，測量重復性1.85%。

圖3 顆粒TEM形貌圖/ DTS-1235

表3 重復性和示值誤差測量/ DTS-1235

圖4 ζ-電勢測量報告/ DTS-1235

3）ZR5

ZR5為美國BROOKHAVEN儀器公司生產(chǎn)的ζ-電勢標準物質(zhì)，為瓶裝紫色粉末。

圖5為該粉末樣品的TEM形貌圖。表4和圖6為ζ-電勢的測量結(jié)果，測量相對誤差-1.14%，測量重復性2.84%。

圖5 顆粒TEM形貌圖/ ZR5

表4 重復性和示值誤差測量/ ZR5

圖6 ζ-電勢測量報告/ ZR5

2.2.2 顯微鏡法ζ-電勢測量的驗證實驗

該方法使用的儀器是華東師范大學研制的微電泳儀，儀器型號：JS94H。根據(jù)分散體系中帶電顆粒在電場切換作用下的單位時間位移，自動截取并強化帶電顆粒圖像，軟件分析位移像素自動計算出其電泳淌度及ζ-電勢，并可準確觀測粒徑大小，全部分析過程均是“所見即所得”。

測量過程：（1）將帶有“十字標”的插片置入樣品池，放在三維平臺上，調(diào)整三維平臺，在計算機屏幕看到清晰的十字圖像，找到測定位置，以避免靜止層問題；（2）設(shè)置參數(shù)：實時溫度25 ℃，電流0.4 A，電壓10 mV，電壓切換時間0.7 s；（3）將待測樣品倒入樣品池，插上電極，放入儀器樣品槽中；（4）采用計算機多媒體技術(shù)，在給定的節(jié)拍下，自動對放大1 200倍的超細顆粒連續(xù)“拍照”，提供雙向多幅灰度圖像進行分析計算。（5）計算ζ-電勢。

圖7是單分散聚苯乙烯乳膠球顆粒在顯微電泳儀上顯示的運動軌跡，比較圖7中橫欄1和橫欄2，可以看到在施加電場作用后顆粒的顯著位移。在實時測量時，為避免樣品池內(nèi)液體的電滲作用，使用了一個恒壓低頻變換極性的直流電場，可以看到顆粒在某一水平區(qū)間內(nèi)做來回往復的移動。

該電泳儀有以下幾個特點以保證測量的準確性：（1）采用半導體發(fā)光近場光學系統(tǒng)，低功率，不會因發(fā)熱而影響測量環(huán)境和測量準確度，并調(diào)整了光學系統(tǒng)，加大了放大倍率，采用波長較短的藍光和綠光，因此可以看清更小的顆粒。（2）采用恒壓低頻轉(zhuǎn)換電源, 可以防止極化，同時又可大大提高測量速度。正負換向時間為0.30～1.20 s連續(xù)可調(diào)，采樣時間僅需 3～10 s。電極間電壓可根據(jù)需要調(diào)節(jié)。（3）采用溫度采樣探頭，自動連續(xù)對環(huán)境溫度進行采樣，返回計算機，自動調(diào)整參數(shù)，用于計算ζ-電勢。

三種樣品的ζ-電勢測量結(jié)果見表5。

圖7 聚苯乙烯乳膠球膠體顆粒在顯微電泳儀上顯示的運動軌跡

表5 重復性和示值誤差測量

3 結(jié)語

對于標準樣品，ζ-電勢的兩種光學測量方法——電泳光散射法和顯微鏡法都有較好的重復性和準確性，電泳光散射法測量重復性小于3%，測量誤差小于4%；顯微鏡法測量重復性小于4%，測量誤差小于7%。

顯微鏡法視頻測量技術(shù)在對顆粒單體的帶電觀察和ζ-電勢測量的可靠性方面有著明顯的優(yōu)勢，可作為ζ-電勢的單分散顆粒標準物質(zhì)定值的首選方法，其測量方法量值溯源清晰、誤差來源可尋，對標準物質(zhì)的定值結(jié)果及不確定度評估可以以絕對方法進行數(shù)據(jù)分析與處理。在商用產(chǎn)品的ζ-電勢測量中，由于顆粒粒徑分布的多分散性，顯微鏡法測量結(jié)果需要建立在大量的顆粒測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計下才具有相應代表性，而電泳光散射法在測量整個分散體系中ζ-電勢時就具有顯著優(yōu)勢。兩者各有長處。

論文中的研究結(jié)果對該類儀器的標準物質(zhì)研制和校準規(guī)范制訂具有積極的參考意義。

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Veri fi cation testing in ζ-potential measurement of Nanometer/micro-particle

Wu Limin，Li Yanjun，Hao Pin
（Shanghai Institute of Measurement and Test Technology）

In the progress of standard formulation of "ζ-potential measurement method" , the feasibility of ζ-potential measurement had been judged by standard reference materials .The results show the good repeatability and accuracy in the 2 kinds of optical measuring method of ζ-potential - electrophoresis light scattering and microscopy.For the standard materials, electrophoresis light scattering measurement repeatability is less than 3%, the measurement error is less than 4%.Microscopy measurement repeatability is less than 4%, the measurement error is less than 7%.The results of this study have a positive reference value for the development of the reference materials and the establishment of calibration standards.

ζ-potential; electrophoretic mobility; reference materials;nanoparticle

上海市科委標準化專項（15DZ0504200）