陳黎明 / 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

太陽能級(jí)多晶硅用三氯氫硅中金屬雜質(zhì)的檢測方法

陳黎明 / 上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院

在潔凈室里，采用在氬氣保護(hù)下進(jìn)行高純?nèi)葰涔璧膿]發(fā)，然后用高純酸溶解，用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測痕量金屬雜質(zhì)，方法的檢出限為0.45～14.6 ng/kg，加標(biāo)法回收率為89.6%～108.2%。前處理簡單、快速，避免了在樣品前處理時(shí)的污染問題，檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

多晶硅；三氯氫硅；金屬雜質(zhì)

0 引言

高純?nèi)葰涔璨粌H是制造硅烷偶聯(lián)劑和其他有機(jī)硅產(chǎn)品的重要中間體，還是制造多晶硅的主要原料[1]。硅烷偶聯(lián)劑是一種重要的、高科技含量、高附加值的有機(jī)硅復(fù)合材料，通過硅烷偶聯(lián)劑可使非交聯(lián)樹脂實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化或改性，因此在玻璃纖維、鑄造、輪胎橡膠等行業(yè)得到了日益廣泛的應(yīng)用。另外，多晶硅可做成太陽能電池，故高純的晶體硅是重要的半導(dǎo)體材料。

三氯氫硅中的雜質(zhì)含量嚴(yán)重影響多晶硅的質(zhì)量，必須使用高準(zhǔn)確度的痕量檢測手段對(duì)雜質(zhì)含量進(jìn)行檢測，關(guān)于三氯氫硅中痕量雜質(zhì)元素的檢測方法目前報(bào)道較少[2-4]。高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HRICP-MS）具有快速、同時(shí)測定各類工藝中化學(xué)品的超痕量組分能力，已被應(yīng)用于痕量元素的分析[5,6]。由于高純?nèi)葰涔柚薪饘匐s質(zhì)含量極低，取樣過程要嚴(yán)格控制，避免引入雜質(zhì)，取樣過程應(yīng)在密閉、清潔的環(huán)境下進(jìn)行，這樣可防止原料受外界環(huán)境污染而影響分析結(jié)果。本方法采用在氬氣保護(hù)下進(jìn)行高純?nèi)葰涔璧膿]發(fā)，然后用高純酸溶解，用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測痕量金屬雜質(zhì)，通過提高檢測靈敏度，降低檢出限，建立一套準(zhǔn)確有效的痕量金屬雜質(zhì)檢測方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Element 2 高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國熱電公司）。MILLI-Q Element 純水(美國Millipore公司)。高純硝酸和高純氫氟酸（Tamapure - AA 10，TAMA Chemicals，日本）。標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mg/L（SPEX公司，美國），乙腈（色譜純，中國）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 在干燥的聚四氟乙烯蒸發(fā)瓶（帶蓋）中加入1 mL乙腈，并稱重，然后快速移取一定量的三氯氫硅，蓋緊蒸發(fā)瓶，在電子天平上準(zhǔn)確稱量聚四氟乙烯和三氯氫硅的質(zhì)量。

1.2.2 在氮?dú)獗Ｗo(hù)箱內(nèi)，打開蒸發(fā)瓶的蓋子，室溫下利用氬氣將三氯氫硅從揮發(fā)器中帶走，蒸發(fā)至干。

1.2.3 蓋緊蒸發(fā)瓶的蓋子，取出，加入氫氟酸硝酸（體積比1∶1）的混合液，輕輕搖晃蒸發(fā)瓶，使混酸接觸蒸發(fā)瓶的大部分內(nèi)壁。加水稀釋，稱重。

1.2.4 做雙空白，空白隨樣品同時(shí)操作。

1.3 儀器參數(shù)

對(duì)高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行各項(xiàng)參數(shù)的優(yōu)化調(diào)試，如表1所示。

表1 高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 元素干擾的消除

用通常的四級(jí)桿質(zhì)譜儀進(jìn)行雜質(zhì)元素檢測，其分辨力低，會(huì)產(chǎn)生氧化物，多分子離子等干擾問題。例如40ArO對(duì)56Fe以及38ArH對(duì)39K的干擾等。很多元素因?yàn)榇嬖诙嘣与x子干擾等，不宜在標(biāo)準(zhǔn)模式下測定，如Fe，Ca，Mg，K，Na，As等，需要在冷等離子體狀態(tài)（PS）、碰撞池技術(shù)（CCT）等模式下進(jìn)行檢測，而采用這些檢測模式會(huì)影響待測元素的靈敏度與檢出限。雖然冷等離子體已被證明可有效減少Ar的干擾，但它比熱等離子體更容易受到基體抑制。此外，由于冷等離子體的等離子體能量更低，使其更易形成在熱等離子體中不存在的多原子干擾。而采用高分辨電感耦合等離子法，不但靈敏度高，1 μg/L的銦靈敏度可達(dá)1×106cps以上，而且分辨力高，通過調(diào)節(jié)分辨力，可以使待測元素與多原子離子的譜線干擾分離，可消除各種干擾。

2.2 前處理的選擇

三氯硅烷在常溫常壓下為具有刺激性惡臭易流動(dòng)易揮發(fā)的無色透明液體。在空氣中三氯氫硅會(huì)劇烈水解并極易燃燒，而且會(huì)揮發(fā)，導(dǎo)致雜質(zhì)流失，影響痕量分析的準(zhǔn)確性。采用在高純氬氣保護(hù)下對(duì)三氯氫硅進(jìn)行揮發(fā)處理，可以防止其劇烈水解，防止待測雜質(zhì)流失，并且防止空氣中雜質(zhì)引入產(chǎn)生污染的情況。乙腈也能與金屬氯化物生產(chǎn)穩(wěn)定的絡(luò)合物。揮發(fā)的三氯氫硅同時(shí)被尾氣吸收裝置吸走，減少了對(duì)環(huán)境的污染。所有樣品前處理工作及分析檢測工作都將在100級(jí)超凈室環(huán)境中完成。

2.3 方法檢出限與線性相關(guān)系數(shù)

在優(yōu)化的儀器條件下，通過標(biāo)準(zhǔn)加入法，對(duì)三氯氫硅進(jìn)行定量分析，結(jié)果見表2。其中，檢出限（LD）為3倍信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度，經(jīng)計(jì)算，得方法檢出限為0.45～14.6 ng/kg。把SPEX的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制成（0.1、0.2、0.5、1、2）ng/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。配制溶液中含有0.1 ng/g雜質(zhì)元素濃度的溶液，測定回收率，回收率為89.6%～108.2%。對(duì)所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液在實(shí)驗(yàn)儀器條件下進(jìn)行連續(xù)測定11次，其精密度為1.9%～4.7%。

表2 方法檢出限與線性相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)語

利用三氯氫硅揮發(fā)溫度低的特點(diǎn)，室溫下利用高純氬氣將三氯氫硅從揮發(fā)器中帶走，從而將三氯氫硅主體分離，用硝酸和氫氟酸來溶解雜質(zhì)，定容，用HR-ICP-MS測定。通過調(diào)節(jié)待測元素的分辨力，可以完全消除干擾離子，并具有靈敏度高，檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，結(jié)果可靠，適用于三氯氫硅中痕量元素的快速測定。

[1]李顯.淺談三氯氫硅的發(fā)展[J].河南化工，2010，27（8）：7-8.

[2]李新.ICP- OES在測定三氯氫硅中硼磷含量的應(yīng)用[J].中國氯堿，2009（7）：38-40.

[3]宗鳳云，李琰，高炎，等.三氯氫硅中硼、磷含量檢驗(yàn)方法研究[J].內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟(jì)，2012（21）：83-84.

[4]胡永發(fā).半導(dǎo)體硅、三氯氫硅和四氯化硅中雜質(zhì)分析概況[J].稀有金屬，1981（02）：83-86.

[5]陳黎明.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定太陽能級(jí)多晶硅中雜質(zhì)元素[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2013，49（5）：556-558.

[6]陳黎明，王虎，陳鷹，等.高分辨電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定半導(dǎo)體級(jí)硝酸中雜質(zhì)[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索， 2010，29（11）：206-207.

Detection method of metal impurities in trichlorosilane for solar grade polycrystalline silicon

Chen Liming
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

In the clean room, the use of nitrogen under the protection of high purity trichlorosilane volatile, and then dissolved with high purity acid, with high-resolution magnetic inductively coupled plasma mass spectrometry detection of trace metal impurities, the detection limit of 0.45 ～ 14.6 ng/kg, the recovery rate of spiked method is 89.6% ～ 108.2%.Pretreatment is simple and fast, avoiding the pollution problem in the pretreatment of the sample, and the test result is accurate and reliable.

polycrystalline silicon; trichlorosilane; metal impurities