朱穎，張?chǎng)?，字雨姝，朱姝，范讓?/p>

(核工業(yè)230研究所，長(zhǎng)沙 410007)

高溫水解-離子色譜法測(cè)定八氧化三鈾中的氟和氯＊

朱穎，張?chǎng)危钟赕?，朱姝，范讓?/p>

(核工業(yè)230研究所，長(zhǎng)沙 410007)

建立了高溫水解-離子色譜法測(cè)定八氧化三鈾中氟和氯含量的方法。對(duì)影響高溫水解的因素進(jìn)行了試驗(yàn)研究，水解溫度為1 050℃，水浴溫度為(85±1)℃，氬氣流量為600 mL/min，水解時(shí)間為1 h。選用Ion Pac AG11-HC(50 mm×4 mm)陰離子保護(hù)柱和Ion Pac AS11-HC(250 mm×4 mm)陰離子分析柱對(duì)樣品進(jìn)行分離，以氫氧化鉀溶液等度淋洗。在0～5.00 μg/mL范圍內(nèi)，氟和氯均有良好的線性，相關(guān)系數(shù)(r2)分別為0.999 9，0.999 4；檢出限分別為3，4 μg/g。氟和氯測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.72%，3.23%(n=6),加標(biāo)回收率分別為97%～101%，95%～99%。該法操作簡(jiǎn)便、快速，適用于八氧化三鈾中氟和氯的檢測(cè)。

高溫水解；離子色譜法；八氧化三鈾；氟；氯

AbstractA method for the determination of fluorine and chlorine in triurannium octoxide(U3O8) by pyrohydrolyticion chromatography was established. The factors in fluencing hydrolysis at high temperature were examined and studied.Pyrohydrolytic temperature was 1 050℃ , water bath temperature was (85±1)℃ , flow rate of argon was 600 mL/min,and hydrolysis time was 1 h. The chromatographic separation was performed on Ion Pac AG11-HC(50 mm×4 mm) guard column and Ion Pac AS11-HC(250 mm×4 mm) analytical column by using potassium hydroxide solution as eluent. In the range of 0-5.00 μg/mL, the linearity was obtained for fluorine and chlorine, the linear correlation cof ficients (r2) were 0.999 9, 0.999 4, and the detection limits were 3, 4 μg/g, respectively. The relative standard deviations of fluorine and chlorine detection results were 4.72%，3.23%(n=6)，and the recoveries were 97%-101%, 95%-99%, respectively. The method is rapid and simple， and it is suitable for the determination of fluorine and chlorine in triurannium octoxide.

Keywordspyrohydrolyzation; ion chromatography; U3O8; fluorine; chlorine

在全球能源問(wèn)題日益嚴(yán)峻的形勢(shì)下，核能作為新型能源得到了廣泛關(guān)注。鈾是非常重要的核燃料之一，對(duì)鈾原料中雜質(zhì)如鈣、鎂、鐵、硅、氟和氯等進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)定，對(duì)確保核燃料的品質(zhì)具有重要意義。八氧化三鈾作為鈾的重要氧化物，其雜質(zhì)的含量直接影響八氧化三鈾的品質(zhì)及其能量轉(zhuǎn)化效率。

目前對(duì)八氧化三鈾雜質(zhì)分析方法的報(bào)道較多，如發(fā)射光譜法［1-3］、質(zhì)譜法［4-6］和化學(xué)光譜法［7］等，但對(duì)雜質(zhì)成分氟和氯測(cè)試方法研究則鮮有報(bào)道。氟的常見(jiàn)分析方法有離子電極法［8］、分光光度法［9］和離子色譜法［10］等；氯的常見(jiàn)分析方法有滴定法［11］、分光光度法［12］和離子色譜法［13］等。離子電極法、滴定法和分光光度法等方法化學(xué)前處理過(guò)程繁瑣，檢出限高，不能同時(shí)測(cè)量多個(gè)組分；而離子色譜法通過(guò)色譜柱能實(shí)現(xiàn)待測(cè)組分間的分離，可以同時(shí)測(cè)定多種不同組分，它具有節(jié)約分析時(shí)間，組分選擇性好、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛應(yīng)用于液體樣品中陰離子的測(cè)定。而對(duì)于固體樣品尤其是鈾化合物中陰離子的檢測(cè)報(bào)道較少［14-18］。筆者研究了高溫水解-離子色譜法測(cè)定八氧化三鈾中的氟和氯的方法，該法簡(jiǎn)便，快速，準(zhǔn)確，可滿足分析檢測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-900型，配RFC-30淋洗液自動(dòng)發(fā)生器、AERS 500 (4 mm)陰離子抑制器和DS5型電導(dǎo)檢測(cè)器，美國(guó)賽默飛世爾有限公司；

高溫水解裝置：自行組裝；

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：GBW(E)080549，1 000 μg/mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：GBW(E)080268，1 000 μg/mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

氟、氯標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：10 μg/mL，由氟、氯標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋制得；

八氧化三鈾樣品：某公司提供；

實(shí)驗(yàn)用水為高純水，電阻率為18.25ΜΩ·cm。

1.2 色譜條件

色譜柱：Ion Pac AS11-HC(250 mm×4 mm)陰離子分析柱，Ion Pac AG11-HC(50 mm×4 mm)陰離子保護(hù)柱；柱溫：25℃；淋洗液：EGC III 罐KOH溶液，等度淋洗，淋洗液濃度為15 mmol/L，淋洗液流量為1.2 mL/min；抑制器：AERS 500(4 mm)陰離子抑制器，抑制電流為90 mA；檢測(cè)器：DS5型電導(dǎo)檢測(cè)器；檢測(cè)池溫度：35℃；進(jìn)樣體積：50 μL。

1.3 工作曲線繪制

用高純水將氟標(biāo)準(zhǔn)溶液和氯標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，配制成氟和氯的質(zhì)量濃度分別為0，0.3125，0.625，1.25，2.50，5.00 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在1.2色譜條件下分別測(cè)定，以色譜峰面積對(duì)質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取1.0 g八氧化三鈾樣品(預(yù)先在105℃下烘2 h)，均勻地將樣品平鋪于石英舟中。待管式爐爐溫接近1 050℃，水浴溫度達(dá)到85℃時(shí)，將石英舟推入管式爐的高溫區(qū)段，立即連接好水解裝置，用15 mL高純水作為吸收液進(jìn)行吸收。水解完成后，吸收液用離子色譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫水解條件試驗(yàn)

2.1.1 高溫水解溫度

將管式爐溫度設(shè)定為 950，1 050，1 150，1 250℃情況下，分別對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行水解，分析水解溫度對(duì)氟和氯測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，對(duì)于氟，950℃到1 150℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果較為穩(wěn)定，溫度在1 250℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果略有降低；對(duì)于氯，溫度在950℃和1 250℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果均偏低。水解溫度偏低時(shí)，氯不能完全水解；水解溫度偏高時(shí)，影響氯的吸收。綜合考慮，將管式爐溫度設(shè)定為1 050℃。

表1 水解溫度對(duì)F-和Cl-測(cè)定結(jié)果的影響

2.1.2 水浴溫度

在不同的水浴溫度下進(jìn)行高溫水解，考察水浴溫度對(duì)氟和氯測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 高溫水解溫度對(duì)F-和Cl-測(cè)定結(jié)果的影響

由表2可見(jiàn)，水浴溫度高，有利于氟和氯的吸收。溫度在(85±1)℃以上時(shí)，氟和氯的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，因此水浴溫度選擇(85±1)℃。

2.1.3 氬氣流量

當(dāng)氬氣流量分別為 400，500，600，700 mL/min時(shí)，考察其對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。當(dāng)氬氣流量在600 mL/min時(shí)，氟和氯的測(cè)定結(jié)果均理想；當(dāng)氬氣流量在700 mL/min時(shí)，石英舟中的樣品粉末容易被過(guò)快的氣流沖散引起樣品飛濺，同時(shí)過(guò)快的氣流降低了氟和氯與吸收液的結(jié)合效率。因此氬氣流量選擇600 mL/min。

表3 氬氣流量對(duì)F-和Cl-測(cè)定結(jié)果的影響

2.1.4 水解時(shí)間

當(dāng)控制水解時(shí)間分別為 0.5，1，1.5，2 h 時(shí)，分析不同的水解時(shí)間對(duì)八氧化三鈾樣品中氟和氯測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，水解時(shí)間大于等于1 h時(shí)，氟和氯的吸收趨于完全。綜合考慮，試驗(yàn)確定水解時(shí)間為1 h。

表4 水解時(shí)間對(duì)F-和Cl-測(cè)定結(jié)果的影響

2.1.5 吸收液體積

按照實(shí)驗(yàn)條件和方法，對(duì)不同體積的吸收液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明15 mL的吸收液可以吸收完全。

2.1.6 稱樣量

分別稱取八氧化三鈾樣品0.4～1.0 g，按照試驗(yàn)條件和方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，稱樣量在1.0 g以內(nèi)，氟和氯能完全水解和吸收。

2.2 共存元素的干擾

在以上確定的實(shí)驗(yàn)條件下，磷和硅的存在不影響八氧化三鈾樣品中氟和氯的測(cè)量結(jié)果。

2.3 線性方程與方法檢出限

對(duì)1.3中配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以氟或氯的色譜峰面積(y)為橫坐標(biāo)，以氟或氯的質(zhì)量濃度(x)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。得到 F-的 線 性 回 歸 過(guò) 程 為y=0.941 5x-0.013 7，相 關(guān) 系 數(shù)r2=0.999 9 ；Cl-的 線 性 回 歸 方 程 為y=1.993x+7×10-5，相關(guān)系數(shù)r2=0.999 4。F-和 Cl-的線性范圍均為 0～5.00 μg/mL。

對(duì)空白溶液連續(xù)平行測(cè)定6次，以空白測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，F(xiàn)-的檢出限為3 μg/g，Cl-的檢出限為 4 μg/g。

2.4 精密度試驗(yàn)

抽取一八氧化三鈾樣品，用所建方法進(jìn)行6次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，F(xiàn)-測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.72%，Cl-測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.23%，表明該方法的精密度良好。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

2.5 回收試驗(yàn)

按照1.4方法對(duì)八氧化三鈾樣品處理后進(jìn)行測(cè)定。在3份樣品溶液中分別加入適量F-和Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)結(jié)果

由表6可知，F(xiàn)-的加標(biāo)回收率為97%～101%；Cl-的加標(biāo)回收率為95%～99%，說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)語(yǔ)

采用高溫水解-離子色譜法同時(shí)測(cè)定八氧化三鈾中氟和氯的含量，對(duì)高溫水解條件進(jìn)行了試驗(yàn)研究，該方法快速，靈敏，精密度和準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定性較好，滿足八氧化三鈾樣品中氟和氯的檢測(cè)要求。

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Determination of Fluorine and Chlorine in Triurannium Octoxide by Pyrohydrolytic-ion Chromtography

Zhu Ying，Zhang Xin，Zi Yushu，Zhu Shu，F(xiàn)an Rangli
(Research Institute No. 230，China National Nuclear Corporation，Changsha 410007，China)

O657.7

A

1008-6145(2017)04-0028-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.007

*中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局廣西苗兒山地區(qū)鈾礦資源調(diào)查評(píng)價(jià)項(xiàng)目（DD2016013611）

聯(lián)系人：朱穎；E-mail: 95728627@qq.com

2017-04-27