曾 靜, 馮朝軍

(1.湖北省黃石市大冶有色設(shè)計(jì)研究院 分析測(cè)試中心,湖北 黃石 435000; 2.湖北省地質(zhì)局 第一地質(zhì)大隊(duì) 實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃石 435100)

銅精礦中鎘量的測(cè)定
——共同試驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析

曾 靜1, 馮朝軍2

(1.湖北省黃石市大冶有色設(shè)計(jì)研究院 分析測(cè)試中心,湖北 黃石 435000; 2.湖北省地質(zhì)局 第一地質(zhì)大隊(duì) 實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃石 435100)

以電感耦合等離子體—原子發(fā)射光譜法測(cè)定銅精礦中鎘量數(shù)據(jù)為例,采用5個(gè)不同濃度水平樣品,通過(guò)5個(gè)國(guó)家11家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行協(xié)同評(píng)定試驗(yàn),按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 5725-2∶1994的統(tǒng)計(jì)方法,測(cè)量結(jié)果經(jīng)一致性和離群值檢驗(yàn),從而確定分析方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR與總體平均值m的函數(shù)關(guān)系式。

精密度;準(zhǔn)確度;統(tǒng)計(jì)分析

本實(shí)驗(yàn)使用電感耦合等離子體—原子發(fā)射光譜法確定銅精礦中鎘的含量。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每個(gè)水平接收隨機(jī)抽取的試樣瓶,且對(duì)每個(gè)試樣瓶的物料重復(fù)進(jìn)行兩次分析。采用雙瓶系統(tǒng)的目的是驗(yàn)證瓶間差異不存在。一旦證實(shí)瓶間差異不存在后,4個(gè)分析結(jié)果即可認(rèn)為是在重復(fù)性條件下得到的。對(duì)結(jié)果的分析表明瓶間差異確實(shí)不顯著,樣品認(rèn)為是均勻的,從而每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果也可認(rèn)為是在相同條件下得到的。

本次實(shí)驗(yàn)一共有11個(gè)實(shí)驗(yàn)室參與,其中包括中國(guó)實(shí)驗(yàn)室6家,日本實(shí)驗(yàn)室2家,澳大利亞實(shí)驗(yàn)室1家,葡萄牙實(shí)驗(yàn)室1家,英國(guó)實(shí)驗(yàn)室1家。根據(jù)《銅精礦中鎘的分析方法》中所描述的測(cè)量方法進(jìn)行試驗(yàn),每個(gè)水平每個(gè)實(shí)驗(yàn)室均報(bào)告了4個(gè)測(cè)試結(jié)果[1]。測(cè)量結(jié)果經(jīng)一致性和離群值檢驗(yàn),通過(guò)對(duì)方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sr和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sR與總體平均值m的函數(shù)關(guān)系式的確定,對(duì)ISO 5725-2∶1994中統(tǒng)計(jì)方法的正確運(yùn)用有很好的參考價(jià)值[1-4]。

1 精密度試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)安排

在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)銅精礦中鎘量測(cè)定分析方法修訂時(shí),作者所在的實(shí)驗(yàn)室組織了精密度共同試驗(yàn),精密度試驗(yàn)主要考慮以下幾個(gè)方面:

(1) 物料準(zhǔn)備。試驗(yàn)樣品應(yīng)均勻一致、穩(wěn)定且有足夠的儲(chǔ)備,可按含量梯度設(shè)計(jì),本實(shí)驗(yàn)共有5個(gè)水樣梯度。

(2) 實(shí)驗(yàn)室征集。確定實(shí)驗(yàn)室數(shù)量,共有5個(gè)國(guó)家的11個(gè)實(shí)驗(yàn)室。

1.2 精密度分析原始數(shù)據(jù)

按試驗(yàn)安排測(cè)出的原始數(shù)據(jù),并按標(biāo)準(zhǔn)格式列于表1。

1.3 單元平均值

按式(1)計(jì)算出每個(gè)單元的平均值,數(shù)據(jù)列于表2。

1.4 單元標(biāo)準(zhǔn)差

按式(2)計(jì)算出每個(gè)單元的標(biāo)準(zhǔn)差值,數(shù)據(jù)列于表3。

(2)

式中:Sij為單元標(biāo)準(zhǔn)偏差。

單元標(biāo)準(zhǔn)偏差如表3所示,對(duì)每個(gè)水平每家實(shí)驗(yàn)室均測(cè)定4次,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

2 一致性和離群值的檢查

表1 銅精礦鎘量測(cè)定共同試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)匯總表Table 1 Cooperative experiments original results of cadmium content in copper concentrate

2.1 一致性檢查

由于個(gè)別實(shí)驗(yàn)完成數(shù)據(jù)可能與其他實(shí)驗(yàn)室或其他數(shù)據(jù)明顯不一致,從而影響估計(jì),必須對(duì)這些數(shù)值進(jìn)行檢查。這里運(yùn)用檢驗(yàn)一致性的圖方法,其中該法需用到稱為曼德爾的h統(tǒng)計(jì)量和k統(tǒng)計(jì)量(表4、表5)。

2.1.1 曼德爾統(tǒng)計(jì)量h

(3)

表2 單元平均值Table 2 Unit average values

表3 單元標(biāo)準(zhǔn)差Table 3 Unit standard deviation

表4 曼德爾檢驗(yàn)h值Table 4 h values in Mandel Test

2.1.2 曼德爾統(tǒng)計(jì)量k

(4)

式中:kij為第i個(gè)實(shí)驗(yàn)室在水平j(luò)這個(gè)單元的曼德爾統(tǒng)計(jì)量。

表5 曼德爾檢驗(yàn)k值Table 5 k values in Mandel Test

若檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量≤5%時(shí),則接受檢驗(yàn)的項(xiàng)目為正確值;若檢驗(yàn)量>5%,且≤1%時(shí),則稱被檢驗(yàn)的項(xiàng)目為歧離值,且用單星號(hào)(*)標(biāo)出;若檢驗(yàn)量>1%時(shí),則稱被檢驗(yàn)的項(xiàng)目為統(tǒng)計(jì)離群值,且用雙星號(hào)(**)標(biāo)出。

從表4和表5可以看出,在曼德爾h檢驗(yàn)中,h43,h62是歧離值,其余是正常值;在曼德爾k檢驗(yàn)中,k81,k84是離群值,k41,k112是歧離值,其余是正常值。綜合考慮,由于未能找出這些離群值產(chǎn)生的原因,決定暫時(shí)保留這些實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)。

2.2 離群值的檢查

2.2.1 柯克倫檢驗(yàn)

柯克倫檢驗(yàn)是對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異的檢驗(yàn),若因此采取了任何行動(dòng),就有必要再次對(duì)剩下的數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn),柯克倫準(zhǔn)則嚴(yán)格應(yīng)用在所有標(biāo)準(zhǔn)差都是重復(fù)性條件下獲得的。

按如下式(5)計(jì)算得到柯克倫檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量C值(表6)。

(5)

式中:Cj為j水平標(biāo)準(zhǔn)差中的最大值;Cj,max為在j水平下標(biāo)準(zhǔn)差中的最大值;si為實(shí)驗(yàn)室i的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

從表7和表6可以看出,通過(guò)第一次柯克倫檢驗(yàn),C81為離群值,應(yīng)該剔除;C23為歧離值,應(yīng)該保留。水平2、4、5沒有離群值剔除,無(wú)需再次進(jìn)行柯克倫檢驗(yàn);水平1剔除離群值后對(duì)剩下的數(shù)據(jù)再次進(jìn)行柯克倫檢驗(yàn),C41為離群值,應(yīng)該剔除;再次對(duì)水平1剔除離群值后剩下的數(shù)據(jù)進(jìn)行柯克倫檢驗(yàn),C51為歧離值,應(yīng)該保留。

2.2.2 格拉布斯檢驗(yàn)

格拉布斯檢驗(yàn)主要是對(duì)實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)變異的檢驗(yàn)。對(duì)一個(gè)水平的數(shù)據(jù)其樣本平均值應(yīng)用一個(gè)離群值情形的格拉布斯檢驗(yàn),若其中最大或最小的單元平均值經(jīng)檢驗(yàn)為離群值,則將其剔除,對(duì)剩下的單元平均值重復(fù)進(jìn)行同樣的檢驗(yàn)。當(dāng)前一檢驗(yàn)結(jié)果沒有一個(gè)單元均值為離群值時(shí),再進(jìn)行對(duì)兩個(gè)離群值情形的格拉布斯檢驗(yàn)。

將格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于單元平均值,按式(6)-式(8)計(jì)算得到格拉布斯檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量G值(表7)。

(6)

(7)

Gj=MAX(Gj,max或Gj,min)

(8)

表6 單元方差的柯克倫檢驗(yàn)Table 6 Unit variances in Cochran Test

注:n=4,顯著性水平為1%時(shí),柯克倫檢驗(yàn)臨界值:p=11時(shí),C=0.418;p=10時(shí),C=0.447;p=9時(shí),C=0.481;n=4,顯著性水平為5%時(shí)柯克倫檢驗(yàn)臨界值:p=11時(shí),C=0.348;p=10時(shí),C=0.373;p=9時(shí),C=0.403。

表7 對(duì)單元平均值的格拉布斯檢驗(yàn)Table 7 Unit average values in Grubbs Test

注:單個(gè)值顯著水平為1%時(shí),格拉布斯檢驗(yàn)臨界值:p=9時(shí),G=2.387;p=11時(shí),G=2.564。單個(gè)值顯著水平為5%時(shí),格拉布斯臨界值:p=9時(shí),G=2.215;p=11時(shí),G=2.355。兩個(gè)值顯著性水平為1%時(shí),格拉布斯檢驗(yàn)臨界值:p=9時(shí),G=0.085 1;p=11時(shí),G=0.144 8。兩個(gè)值顯著性水平為5%時(shí),格拉布斯檢驗(yàn)臨界值:p=9時(shí),G=0.149 2;p=11時(shí),G=0.221 3。

從表7中可以看出,表中數(shù)據(jù)均小于臨界值,為正常值,予以保留。

3 精密度與m的關(guān)系

3.1 總體平均值和方差的計(jì)算

總體平均值mj、重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差srj;實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差sLj和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差sRj的計(jì)算結(jié)果如表8所示,單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。計(jì)算過(guò)程中剔除了以上檢驗(yàn)的異常值。

表8 mj,srj,sLj,sRj計(jì)算值Table 8 Calculation of mj,srj,sLj,sRj

3.2 精密度與m的關(guān)系

利用迭代回歸或散點(diǎn)繪圖、線性回歸均可以得出回歸方程和相關(guān)系數(shù)。將sr和m的回歸方程和相關(guān)系數(shù)畫在圖1中,sL和m的回歸方程和相關(guān)系數(shù)畫在圖2中,sR和m的回歸方程和相關(guān)系數(shù)畫在圖3中。

圖1 sr與m的數(shù)據(jù)擬合關(guān)系Fig.1 The data fitting relationship between sr and m

圖2 sL與m的數(shù)據(jù)擬合關(guān)系Fig.4 The data fitting relationship between sL and m

圖3 sR與m的數(shù)據(jù)擬合的關(guān)系Fig.3 The data fitting relationship between sR and m

由圖1-圖3可以看出,對(duì)于sr和sR而言,線性關(guān)系較為合適。

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr=0.012 3m;

實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)差sL=0.032 9m+0.000 5;

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR=0.035 3m+0.000 4。

4 結(jié)論

通過(guò)以上計(jì)算,對(duì)ISO 5725-2∶1994有了一個(gè)基本的了解,該計(jì)算可以推廣運(yùn)用,為開展精密度試驗(yàn)提供了參考依據(jù)。

[1] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì).測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度):第2部分確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法:GB/T 6379.2—2004[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.

[2] 方開泰,項(xiàng)可風(fēng),劉光儀.測(cè)試方法的精密度[M].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1988:28-47.

[3] 徐本平.數(shù)理統(tǒng)計(jì)在分析方法精密度試驗(yàn)中的應(yīng)用[J].理化檢驗(yàn)—化學(xué)分測(cè),2011,47(增):137-141.

[4] 聞向東,邵梅,曹宏燕.測(cè)量方法精密度共同試驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2014,4(1):69-75.

(責(zé)任編輯：費(fèi)雯麗)

Determination of Cadmium Content in Copper Concentrate—Statistical Analysison Measured Data by Cooperative Experiments

ZENG Jing1, FENG Zhaojun2

(1.DayeNonferrousDesign&ResearchInstituteCo.,LTD,Huangshi,Hubei435000; 2.TheFirstGeologicalBrigadeofHubeiGeologicalBureau,Huangshi,Hubei435100)

The authors used the test data of cooperative experiments on precision,which measured in analytical method standard of cadmium content in copper concentrate by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES). Samples of 5 different content levels have been collaborative evaluation tested in 11 laboratories of 5 countries. According to ISO 5725.2∶1994 statistical analysis method,the measured results have been consistency and outlier tested,and the function relation of repeatability Sr and reproducibilitysRof analytical methods with content levelmhas been determined.

precision; veracity; statistical analysis

2016-10-14;改回日期:2017-01-17

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)《銅鉛鋅精礦中鎘含量的測(cè)定》起草項(xiàng)目(ISO/WD19976.1)。

曾靜(1982-),女,工程師,碩士研究生,應(yīng)用化學(xué)專業(yè),從事巖石礦物分析測(cè)試工作。E-mail:61065705@qq.com

O657.63; O657.31

A

1671-1211(2017)03-0352-04

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2017.03.023

數(shù)字出版網(wǎng)址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20170516.1417.010.html 數(shù)字出版日期:2017-05-16 14:17