彭俊彪，謝 斌，汪 靈

（雙錢集團上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

橡膠硫化是在一定溫度、壓力和時間條件下橡膠大分子鏈發(fā)生化學交聯反應的過程。硫化過程給橡膠彈性體的性質以決定性影響，定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率、硬度和彈性等性能在硫化過程中有相當大的變化，因此研究硫化條件對膠料及其制品性能的影響有重要意義。

本工作借助平板硫化機，通過改變硫化溫度、時間和壓力考察硫化條件對輪胎胎面膠性能的影響，希望對輪胎配方硫化條件的制定有一定的借鑒意義。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），RSS3，泰國產品；炭黑N234，上海卡博特化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N234 50，硬脂酸 2，氧化鋅4，防老劑4020和RD 2，硫黃/促進劑DZ和NS 2。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，廣東湛江機械廠產品；QLBD型平板硫化機，湖州橡膠機械廠產品；MDR2000型硫化儀和MV2000E型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產品；H10KS型電子拉力試驗機，美國Hounsfield公司產品；GT-RH2000型壓縮生熱試驗機、德墨西亞屈撓試驗機和DIN磨耗試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；Diammd DNNA型動態(tài)力學分析（DMA）儀，美國PE公司產品；LAT100型室內磨耗試驗機，荷蘭VMI公司產品；MR-CDS3500型低磁場核磁共振交聯密度儀，德國Innovative影像公司產品。

1.4 試樣制備

生膠在開煉機上按常規(guī)工藝進行混煉，依次加入小料，待混煉均勻后薄通6次下片備用。

1.5 性能測試

交聯密度采用核磁共振交聯密度儀，測試條件為：磁場強度 0.35 T，共振頻率 15 MHz，溫度 60 ℃。每個試樣測3個點，取平均值。

拉伸性能采用電子拉力試驗機按GB/T 528—2009測試，拉伸速率均為50 mm·min-1。抗裂口增長性能采用德墨西亞屈撓試驗機進行測試，頻率為300 r·min-1。壓縮疲勞性能采用固特里奇壓縮生熱試驗機進行測試，試樣為高25 mm、直徑18 mm的圓柱體，測試條件為溫度 55 ℃，負荷 25 kg，頻率 30 Hz。

動態(tài)力學性能采用DMA儀進行測試，測試條件為：試樣尺寸 10 mm×4 mm×2 mm，頻率10 Hz，溫度 0～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，最大動態(tài)負荷 2 N，最大振幅 120 μm，雙懸臂梁形變模式。

其他性能均按照相應國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 交聯網絡結構

橡膠硫化過程中產生了交聯結構，而這種交聯結構給硫化膠的性能帶來了顯著變化，可以說交聯結構在一定程度上決定了膠料性能。膠料的模量和硬度與交聯密度成正比；隨交聯密度的增大，膠料的拉斷伸長率、永久變形、蠕變和滯后損失下降；耐疲勞性能和抗撕裂性能也與交聯密度有一定的關系。通過研究交聯網絡結構，挖掘交聯密度、交聯鍵與性能的關系，以得到或改善目標性能是今后配方設計的重要模式。

本研究采用等效硫化時間（125，130，135，140，145，150 ℃對應的等效硫化時間分別為113，79，55，39，28，20 min）和10 MPa硫化壓力（下同），分析不同溫度下膠料交聯密度的變化。不同硫化溫度下膠料的交聯密度變化曲線如圖1所示。

圖1 不同硫化溫度下膠料的交聯密度變化曲線

從圖1可以看出，隨著硫化溫度升高，膠料的交聯密度呈減小趨勢，125～130 ℃時的交聯密度最大。由于本試驗所用硫化體系的性質介于普通硫黃硫化體系與半有效硫黃硫化體系之間，含有較多的多硫鍵，而多硫鍵的熱穩(wěn)定性較差，因此硫化溫度升高會造成多硫鍵的裂解、枝化以及主鏈改性，從而導致了交聯密度的減小[1]。

不同硫化壓力（150 ℃×30 min，下同）下膠料的交聯密度變化曲線如圖2所示。

圖2 不同硫化壓力下膠料的交聯密度變化曲線

從圖2可以看出，隨著硫化壓力增大，膠料的交聯密度增大。主要原因為：硫化壓力增大，橡膠大分子鏈之間的距離逐漸減小，大分子鏈雙鍵之間發(fā)生交聯的機率增大，從而導致硫化交聯效率的提高。

不同硫化時間（150 ℃/12 MPa，下同）下膠料的交聯密度變化曲線如圖3所示。

圖3 不同硫化時間下膠料的交聯密度變化曲線

從圖3可以看出，膠料的交聯密度隨硫化時間延長先增大后減小，交聯密度在30 min左右時最大。其原因在于硫化反應的進行伴隨著交聯網絡的形成和多硫鍵在高溫硫化下的斷裂，當硫化時間較短時，交聯網絡的形成多于多硫鍵的斷裂，即交聯密度增大；而當硫化時間延長時，多硫鍵的斷裂占據優(yōu)勢，表現為交聯密度的減小。

2.2 硬度

不同硫化溫度下膠料的硬度變化曲線如圖4所示。

圖4 不同硫化溫度下膠料的硬度變化曲線

從圖4可以看出，當硫化溫度低于135 ℃時，膠料的硬度隨硫化溫度的升高而降低，高于135 ℃后隨著硫化溫度的降低，硬度不變。其原因可能一是在等效硫化時間下，低溫硫化分子鏈斷鏈少，交聯密度大；其次低溫硫化給橡膠足夠的時間與填料結合，形成較強的交聯網絡結構；三是NR在低溫硫化容易產生誘導結晶，導致硫化膠硬度比高溫硫化膠高。

不同硫化壓力下膠料的硬度變化曲線如圖5所示。

圖5 不同硫化壓力下膠料的硬度變化曲線

從圖5可以看出，硫化壓力對硫化膠硬度的影響較小。

不同硫化時間下膠料的硬度變化曲線如圖6所示。

圖6 不同硫化時間下膠料的硬度變化曲線

從圖6可以看出，硫化時間過長對膠料的硬度有不利影響，當硫化時間超過30 min后，隨著硫化時間的延長，膠料的硬度下降。

2.3 拉伸性能

膠料的物理性能與硫化條件密切相關。硫化溫度對NR硫化膠性能的影響已有研究[2]，但是沒有具體說明是等效硫化時間還是單純地變溫。橡膠制品硫化需要壓力主要為防止膠料硫化時氣泡的產生，提高膠料的致密性；使膠料流動，充滿模腔；提高附著力，改善膠料物理性能。橡膠制品的硫化時間是在給定的溫度和壓力下，使膠料或產品達到最宜物理性能的硫化交聯反應時間。本工作采用等效硫化時間，硫化溫度范圍為125～155 ℃。

硫化溫度（155 ℃對應的等效硫化時間為14 min）對膠料拉伸性能的影響如圖7所示。

圖7 硫化溫度對膠料拉伸性能的影響

從圖7可以看出：隨硫化溫度升高，膠料的100%和300%定伸應力下降；拉伸強度先提高后下降，在135 ℃時最大；拉斷伸長率則持續(xù)增大。膠料拉伸性能的變化是膠料化學交聯密度和填料網絡變化共同影響的結果?；瘜W交聯密度隨硫化溫的升高而減小，填料網絡隨硫化溫度的升高也降低，而NR屬于拉伸取向結晶的橡膠，過高的交聯密度反而會限制鏈段的誘導取向結晶，使其強度下降[3]。隨著硫化溫度的升高，膠料的交聯密度減小，因此100%定伸應力和300%定伸應力下降；同時交聯點對鏈段運動的限制作用減弱，而填料網絡減弱使應力集中點減少，因此膠料的拉斷伸長率增大。

硫化壓力對膠料拉伸性能的影響如圖8所示。

圖8 硫化壓力對膠料拉伸性能的影響

從圖8可以看出，隨著硫化壓力的提高，膠料的300%定伸應力和拉伸強度呈增大趨勢，拉斷伸長率呈減小趨勢。分析認為，隨著硫化壓力的不斷增大，其大分子鏈之間的距離逐漸減小，導致硫化交聯效率的提高，從而引起膠料的交聯密度增大，這一微觀的變化導致了300%定伸應力和拉伸強度增大以及拉斷伸長率減小的現象。

硫化時間對膠料拉伸性能的影響如圖9所示。

圖9 硫化時間對膠料拉伸性能的影響

從圖9可以看出，隨著硫化時間的延長，定伸應力和拉伸強度先提高后下降，超過30 min后下降速度加快。其原因在于隨著硫化的進行，形成交聯網絡，同時多硫鍵在高溫硫化下又容易斷裂，當硫化時間較短時，交聯網絡的形成大于多硫鍵的斷裂，交聯密度增大，定伸應力和拉伸強度提升；當硫化時間過長時，多硫鍵的斷裂反而大于交聯網絡的形成，體現為拉伸性能的下降。

2.4 撕裂強度

吳明生等[4]研究發(fā)現，在硫化溫度低于100 ℃下，硫化溫度較高時膠料的撕裂強度較高，但當硫化溫度高于100 ℃后，硫化溫度較低時膠料的撕裂強度較高。分析認為，膠料撕裂強度達到最高時的交聯密度比拉伸強度達到最高時的交聯密度小，因此硫化溫度較高時，雖然交聯密度小，但是撕裂強度較高。

不同硫化溫度下膠料的撕裂強度變化曲線如圖10所示。

圖10 不同硫化溫度下膠料的撕裂強度變化曲線

從圖10可以看出，當溫度高于125 ℃時，隨著硫化溫度的提高，膠料的撕裂強度逐漸降低。其主要原因可能是撕裂強度與橡膠分子結構有關。低溫硫化時，橡膠分子鏈斷裂少，相對分子質量大，分子間的作用力增大，膠料的撕裂強度提高；其次，撕裂強度與交聯程度有關，交聯密度越大，撕裂強度越高，而膠料交聯密度隨著硫化溫度的降低而增大。因此等效硫化時間下，隨著硫化溫度的提高，撕裂強度降低。

不同硫化壓力下膠料的撕裂強度變化曲線如圖11所示。

圖11 不同硫化壓力下膠料的撕裂強度變化曲線

從圖11可以看出，隨著硫化壓力提高，膠料的撕裂強度降低。分析原因為：根據傳統的硫化理論，硫化膠交聯鍵為單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵，多硫鍵比單、雙硫鍵有更高的撕裂強度[5]，當單、雙硫鍵增加時硫化膠的撕裂強度降低。本試驗中隨著硫化壓力的提高，橡膠大分子鏈距離減小，交聯密度增大，即橡膠大分子鏈之間的平均距離減小，使得單、雙硫鍵增加，多硫鍵減少，應力集中增大，導致硫化膠的撕裂強度隨之降低。

不同硫化時間下膠料的撕裂強度變化曲線如圖12所示。

圖12 不同硫化時間下膠料的撕裂強度變化曲線

從圖12可以看出，膠料的撕裂強度隨著硫化時間延長而快速下降。這主要與高溫硫化時間過長導致交聯鍵的斷裂增加有關。

2.5 抗裂口增長性能

輪胎產品在使用中經受屈撓作用，由于出現裂口并繼續(xù)增長而失效，即疲勞破壞。

不同硫化溫度下膠料的抗裂口增長性能如圖13所示。

圖13 不同硫化溫度下膠料的抗裂口增長性能

從圖13可以看出，隨著硫化溫度提高，膠料的抗裂口增長性能有變好的趨勢，硫化溫度在150 ℃時抗裂口增長性能最好。

不同硫化壓力下膠料的抗裂口增長性能如圖14所示。

圖14 不同硫化壓力下膠料的抗裂口增長性能

從圖14可以看出，隨著硫化壓力的提高，膠料的抗裂口增長性能有變好的趨勢，硫化壓力在11.5 MPa時膠料的抗裂口增長性能最好。

不同硫化時間下膠料的抗裂口增長性能如圖15所示。

圖15 不同硫化時間下膠料的抗裂口增長性能

從圖15可以看出，硫化時間為15 min時膠料的抗裂口增長性能最差；硫化時間延長，膠料的抗裂口增長性能有先變好再變差的趨勢。

2.6 耐磨性能

磨耗是輪胎的一項重要性能指標，直接影響到使用安全性及壽命。在正常路況下，因磨損而更換的輪胎占更換輪胎總量的50%左右，同時因輪胎磨損而造成的交通事故約占交通事故總量的40%。顯然，研究輪胎尤其是胎面的耐磨性能是十分重要的，這不僅有助于延長輪胎使用壽命，還關系到行車安全。

不同硫化溫度下膠料的VMI磨耗量變化曲線如圖16所示。

圖16 不同硫化溫度下膠料的VMI磨耗量變化曲線

膠料的耐磨性能除取決于其本身的強度、滯后性能、彈性模量和疲勞性能等內因外，還受到壓力、滑動速度、溫度和環(huán)境介質等外因的影響。因此，膠料的磨耗過程是一個相當復雜的過程[6-7]。從圖16可以看出，隨著硫化溫度的升高，膠料的耐磨性能先提高后下降，在135～140 ℃時耐磨性能最好。其原因可能是隨著硫化溫度降低，橡膠的相對分子質量增大，膠料的交聯密度、拉伸強度、撕裂強度、彈性和耐疲勞性能都將提高，耐磨性能也隨之提高[7]；其次，在相對分子質量接近的情況下，隨著硫化溫度降低，膠料的硬度、強度和耐疲勞性能都有提高，從而可改善耐磨性能，當硫化溫度進一步降低，膠料的交聯密度進一步增大，拉伸強度下降，硬度提高，相對分子質量分布變寬，耐磨性能下降。

不同硫化壓力下膠料的DIN磨耗量變化曲線如圖17所示。

圖17 不同硫化壓力下膠料的DIN磨耗量變化曲線

從圖17可以看出，隨著硫化壓力的提高，DIN磨耗量下降，其原因為膠料的交聯密度增大，使彈性和耐磨性能提高。孫舉濤等[8]研究了丁苯橡膠（SBR）的硬彈積（H4R）與阿克隆磨耗量的關系，發(fā)現無論是否填充炭黑，不同結構SBR的硬彈積與橡膠的阿克隆磨耗量都有著很好的線性關系，隨著彈性提高，阿克隆磨耗量下降。在本研究中，隨著硫化壓力的提高，硬度幾乎不變，根據上述理論，交聯密度提高，彈性和耐磨性能提高。

不同硫化時間下膠料的VMI磨耗量變化曲線如圖18所示。

圖18 不同硫化時間下膠料的VMI磨耗量變化曲線

從圖18可以看出，膠料的耐磨性能隨硫化時間的延長先提高，超過30 min后降低。這與交聯密度、硬度隨硫化時間延長而變化的規(guī)律非常相似，硫化時間過長，膠料的交聯鍵斷裂增加，交聯密度減小，硬度降低，磨耗量增大。

2.7 動態(tài)性能和壓縮疲勞性能

輪胎胎面膠的滾動損失和與路面的抓著力是輪胎的重要使用指標，尤其是綠色輪胎對滾動阻力和抗?jié)窕阅艿囊蟾訃栏?。通常情況下，滾動阻力和抗?jié)窕阅芸梢苑謩e由60和0 ℃時的tanδ來表征，0 ℃時的tanδ值越大，抗?jié)窕阅芫驮胶茫?0 ℃時的tanδ值越小，滾動阻力越小。滾動輪胎的生熱主要來源于兩方面，一方面是膠料的滯后生熱，另一方面是輪胎與路面直接接觸引起的摩擦生熱，這都會導致輪胎內熱量聚集，加快輪胎的損壞。

不同硫化溫度下膠料60 ℃時的tanδ變化曲線如圖19所示。

圖19 不同硫化溫度下膠料60 ℃時的tanδ變化曲線

從圖19可以看出，隨硫化溫度升高，60 ℃時的tanδ值呈提高的趨勢，說明滾動阻力增大。對于給定的聚合物體系，填料的網絡化程度決定填充橡膠的動態(tài)性能，尤其對滯后損失起關鍵作用[9]。有文獻[10-11]報道，高溫硫化和低溫硫化有所不同，在高溫硫化過程中填料粒子易發(fā)生新的團聚現象，從而導致tanδ提高。

不同硫化時間下膠料60 ℃時的tanδ變化曲線如圖20所示。

圖20 不同硫化時間下膠料60 ℃時的tanδ變化曲線

從圖20可以看出，60 ℃時的tanδ值隨著硫化時間的延長而增大。

不同硫化溫度下膠料的壓縮疲勞溫升和永久變形變化曲線如圖21所示。

圖21 不同硫化溫度下膠料的壓縮疲勞溫升和永久變形變化曲線

從圖21可以看出，隨著硫化溫度的降低，膠料的永久變形呈減小趨勢，其主要原因可能是低溫條件下，膠料在硫化過程中斷鏈少，形成的網絡結構交聯密度大，從之前交聯密度的表征中可知，硫化溫度越低交聯密度越大。根據橡膠在高溫下壓縮永久變形的“雙網絡模型”理論，膠料在高溫下的壓縮永久變形與交聯密度及交聯網絡結構的熱穩(wěn)定性有關。交聯密度越大，交聯結構的熱穩(wěn)定性越好，膠料的高溫壓縮永久變形就越小。

不同硫化時間下膠料的壓縮疲勞溫升和永久變形變化曲線如圖22所示。

圖22 不同硫化時間下膠料的壓縮疲勞溫升和永久變形變化曲線

從圖22可以看出，隨著硫化時間的延長，膠料的壓縮疲勞溫升提高，永久變形增大，這與硫化時間過長，交聯鍵斷裂導致交聯密度減小有關。

3 結論

硫化溫度、壓力和時間變化對膠料的交聯密度、拉伸性能、耐磨性能和動態(tài)性能等都造成了一定的影響。

（1）在等效硫化時間下，隨著硫化溫度升高，膠料的交聯密度呈減小趨勢，125～130 ℃時最大；定伸應力、撕裂強度降低；拉斷伸長率增大，拉伸強度先提高后下降，在135 ℃時最大；硬度下降，在超過135 ℃后不變；抗裂口增長性能呈變好趨勢；耐磨性能先提高后下降，在135～140 ℃時最好；60℃時的tanδ值增大，滾動阻力增大；壓縮疲勞生熱升高，永久變形先增大后減小。

（2）隨著硫化壓力的提高，膠料的交聯密度增大；定伸應力、拉伸強度增大，拉斷伸長率、撕裂強度減??；抗裂口增長性能有變好的趨勢；DIN磨耗量下降。

（3）隨著硫化時間的延長，膠料的交聯密度先增大，超過30 min后迅速減小；定伸應力、拉伸強度先增大后減小，拉斷伸長率、撕裂強度降低；硬度、耐磨性能超過30 min后降低，滾動阻力和生熱上升。因此，為提高膠料的綜合性能，硫化時間選擇要綜合考慮。

第19屆中國輪胎技術研討會論文