摘要：混凝土的凍融破壞與鋼筋銹蝕、堿集料反應(yīng)一直被認(rèn)為是影響混凝土耐久性的三大主要問題。蘭州市恰好處在凍融破壞比較嚴(yán)重的西北地區(qū)，冬季時間長、氣溫低，給混凝土工程質(zhì)量及施工進(jìn)度造成很大影響，因此，如何提高混凝土材料的抗凍性、耐久性是非常嚴(yán)峻的問題。在混凝土拌合過程中添加相應(yīng)功能的外加劑，是行之有效的方法。本文對不同功能的外加劑同時使用，性能是否會相互影響，是否會削弱或增強(qiáng)各自的效能，或者改變各自的性能，造成混凝土性能的變化等方面進(jìn)行的研究，從而研制高性能復(fù)合型液體防凍劑。

關(guān)鍵詞：材料學(xué)； 復(fù)合型防凍劑；冬期施工；早強(qiáng)劑；抗凍融

根據(jù)《建筑工程冬期施工規(guī)程》（JGJ104）的規(guī)定，室外日平均氣溫連續(xù)5d穩(wěn)定低于5℃即進(jìn)入冬期施工，蘭州市恰好處在凍融破壞比較嚴(yán)重的西北地區(qū)，冬季時間長、氣溫低，給混凝土工程質(zhì)量及施工進(jìn)度造成很大影響，因此，如何提高混凝土材料的抗凍性是非常嚴(yán)峻的問題。在混凝土拌合過程中添加相應(yīng)功能的外加劑，是行之有效的方法，但不同功能的外加劑同時使用，性能是否會相互影響，是否會削弱或增強(qiáng)各自的效能，或者改變各自的性能，造成混凝土性能的變化，是亟待研究的課題。

在此背景條件下，通過研究，研發(fā)了高減水、高強(qiáng)度、高抗凍性等綜合性能優(yōu)異的混凝土外加劑-----QJF-Ⅲ型混凝土復(fù)合型液體防凍劑。QJF-Ⅲ型混凝土復(fù)合型液體防凍劑是由早強(qiáng)組分、防凍組分、減水組分、引氣組分等成份組成的一種復(fù)合型防凍劑，該防凍劑具有摻量低、早期強(qiáng)度高、不含氯鹽、阻止鋼筋銹蝕、使用方便可靠、防凍效果顯著等特點，可廣泛用于工業(yè)及民用建筑的各種混凝土工程的冬期施工。

1 防凍劑研制依據(jù)

近年來，國內(nèi)外防凍劑研究轉(zhuǎn)向多種外加劑的復(fù)合，向低摻量、高性能和低堿方向發(fā)展。在查閱大量文獻(xiàn)和多年來工作經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，依據(jù)課題研究目的，在種類繁多的外加劑中甄選了防凍組分、減水組分、引氣組分、早強(qiáng)組分的外加劑，在確保各組分同時使用相互無副作用的前提下，經(jīng)過多次試驗，不斷優(yōu)化配方，研制了高性能的復(fù)合型液體防凍劑。

1.1 防凍組份的選擇

防凍組分的作用主要是使負(fù)溫下施工的混凝土中，保持一定的液態(tài)水，以保證水化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，使混凝土在負(fù)溫下強(qiáng)度任然繼續(xù)增長，防止發(fā)生凍害。常用的有氯化鈉、氯化鈣、亞硝酸鈉、硝酸鉀、碳酸鉀、尿素、氨水等，在常用的防凍組分中，選取了高效防凍效果的非氯鹽防凍劑作為防凍組分A；最低共熔點是-19.6℃，可以在不低于-16℃的環(huán)境條件下使用，具有較好的防凍增強(qiáng)效果，符合標(biāo)準(zhǔn)對混凝土強(qiáng)度發(fā)展的要求。

1.2 減水組份的選擇

減水組分的作用包括減水、增強(qiáng)兩個部分。減水作用是降低混凝土拌合物用水，減小水膠比，從混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)看，由于水膠比減小使得混凝土中游離水分減少，而凍脹的破壞作用正是由于這些水分結(jié)冰所產(chǎn)生的凍脹力引起的，減少用水量也就減小了產(chǎn)生凍害的內(nèi)因。水膠比的降低又可使得混凝土強(qiáng)度提高，從而也可提高混凝土的抗凍能力，此產(chǎn)品選用了高效減水效果的減水劑作為減水組分B。

1.3 引氣組份的選擇

引氣組分的作用是提高混凝土的抗凍能力，使其在低溫下保持較好的完整性，以獲得較好的強(qiáng)度發(fā)展，改善混凝土和易性，減少拌合物的離析、泌水，提高混凝土的耐久性和抗凍性，此產(chǎn)品選用了高效引氣效果的引氣劑作為引氣組分C，它極易溶于水，水溶液極易起泡，產(chǎn)生的泡沫多。

1.4 早強(qiáng)組份的選擇

早強(qiáng)組分的作用是盡快提高早期強(qiáng)度，促進(jìn)混凝土早期的水化，降低冰點，使混凝土盡快達(dá)到或超過混凝土抗凍臨界強(qiáng)度，常用的早強(qiáng)成分有硫酸鈉、氯化鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈉等，此產(chǎn)品綜合比較選用了早強(qiáng)效果良好的早強(qiáng)劑作為早強(qiáng)組分D。

高性能復(fù)合型液體防凍劑將多種組分的作用有機(jī)的復(fù)合在一起，既考慮了降低混凝土拌合物的冰點，又考慮了促進(jìn)水泥在低溫時的水化反應(yīng)；既考慮了初始結(jié)構(gòu)的改善，又考慮了后期結(jié)構(gòu)的發(fā)展；既考慮了硬化混凝土強(qiáng)度的發(fā)展，又考慮了新拌混凝土流動性能的穩(wěn)定，既考慮了防凍，又考慮了抗凍，同時還考慮了各種成分之間可能產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，以及添加劑與混凝土原材料之間的反應(yīng)，經(jīng)過多次實驗，確定了最終的組方，性能優(yōu)于普通防凍劑。

2 主要解決的技術(shù)問題及技術(shù)關(guān)鍵

2.1 主要解決的技術(shù)問題

A、提高早期強(qiáng)度，使混凝土盡快達(dá)到受凍臨界強(qiáng)度，通過選用具有早強(qiáng)性能的外加劑解決該問題。常用的早強(qiáng)組分包括硫酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、硝酸鈣、亞硝酸鈉、亞硝酸鈣、三乙醇胺等，主要作用是降低冰點，根據(jù)氣溫情況來選擇。

B、減少混凝土拌合用水，主要作用在于減水與增強(qiáng)兩個方面。常用的減水組分包括木鈣、木鈉、萘系高效減水劑以及三聚氰胺、氨基磺酸鹽等。主要根據(jù)混凝土強(qiáng)度及環(huán)境氣溫選擇適當(dāng)?shù)臏p水劑品種及摻量。

C、防止新澆混凝土受凍，通過選用防凍組分實現(xiàn)該目的。防凍組分是指使混凝土拌合物在負(fù)溫環(huán)境下免受凍害的化學(xué)物質(zhì)；常用的防凍組分有氯化鈉、氯化鈣、亞硝酸鈉、硝酸鈣、碳酸鉀、尿素、氨水等。

D、選用引氣組分。主要作用在混凝土引入一定量的均勻分布、密閉、獨立的微小氣泡，一方面抑制或削弱新拌混凝土在澆筑過程中泌水的發(fā)生；另一方面，既為凍結(jié)的冰晶提供了一層的膨脹空間，又為過冷水的滲透壓力提供了一個緩沖空間，從而提高混凝土的抗凍能力。常用的有松香熱聚物、烷基苯磺酸鹽等。

E、復(fù)合型液體防凍劑中有效成分的相容性；一方面復(fù)合液體防凍劑含有多種組分，必需保證各組分能保持各自的作用，防止進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)失去原有的作用。再者，防止溶液之間在低溫下析出結(jié)晶。

F、液體產(chǎn)品的結(jié)冰點。確保復(fù)合液體防凍劑在規(guī)定低溫下不結(jié)冰。

G、復(fù)合型液體防凍劑的摻量，由于各組分的最佳摻量不一致，如何選取復(fù)合型液體防凍劑的摻量就要依據(jù)最佳外加劑性能和經(jīng)濟(jì)性判定。endprint

H、各組分的組合方案。需確定各組分的最佳比例。

I、復(fù)合型液體防凍劑的防腐蝕性、避免所選取組分在降低液相冰點的同時，給鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)帶來銹蝕、降低耐久性的不良后果。

2.2 主要解決的技術(shù)關(guān)鍵

2.2.1 選擇原材料

根據(jù)蘭州市環(huán)境氣溫、組分物理性能與化學(xué)性能特點、施工特點正確選取各組分是研制復(fù)合型液體防凍劑的技術(shù)關(guān)鍵。一方面混凝土拌合過程中添加相應(yīng)功能的外加劑，是行之有效的方法。但不同功能的外加劑同時使用，性能是否會相互影響，是否會削弱或增強(qiáng)各自的效能，或者改變各自的性能，造成混凝土性能的變化。

2.2.2 材料配合比設(shè)計。

根據(jù)試驗選取各組分的最佳比例及復(fù)合型液體防凍劑摻量是研制復(fù)合型液體防凍劑的另一個技術(shù)關(guān)鍵。傳統(tǒng)的防凍劑一般摻量較高（4%-15%），較大的摻量不僅帶來成本問題，還會使混凝土強(qiáng)度有所降低。

3 QJF-Ⅲ型新型高性能復(fù)合型液體防凍劑配方試驗研究

根據(jù)亞硝酸鈉、乙二醇、高效減水劑、十二烷基苯磺酸鈉廠家推薦組分摻量采用控制變量法進(jìn)行最優(yōu)組分比研究試驗，選取標(biāo)養(yǎng)7d、28d強(qiáng)度以及負(fù)溫養(yǎng)護(hù)7d后轉(zhuǎn)入標(biāo)養(yǎng)28d強(qiáng)度作為評價標(biāo)準(zhǔn)，選定配方后與祁連山水泥相容性試驗結(jié)果進(jìn)行驗證初步驗證，配合比采用質(zhì)量比為：水泥：砂：石：外加劑：水=330：729：1189：13.2：150，坍落度為8±1cm，含氣量4%左右（減水劑為28%時為飽和點，引氣劑為0.4%時引氣效果穩(wěn)定，符合要求）。

3.1 設(shè)計因素

3.3 結(jié)果分析

從強(qiáng)度數(shù)據(jù)分析，第5組與第6組之間接近飽和狀態(tài)，第5組曲線強(qiáng)度增長較理想，較第6組經(jīng)濟(jì)，所以選定第5組配方（減水劑：亞硝酸鈉：乙二醇：引氣劑：水=28：12：12：0.4：47.6）為QJF-Ⅲ型新型高性能復(fù)合型液體防凍劑的基礎(chǔ)配方。

3.4 相容性試驗驗證

祁連山水泥與QJF-Ⅲ型新型高性能復(fù)合型液體防凍劑相容性試驗，初始擴(kuò)展度190mm，半小時擴(kuò)展度180mm，和易性良好，無泌水現(xiàn)象。

4 QJF-Ⅲ型新型高性能復(fù)合型液體防凍劑性能試驗研究

為了進(jìn)一步驗證產(chǎn)品的性能，進(jìn)行了實驗室模擬試驗，通過模擬低溫環(huán)境，測定混凝土拌合物及混凝土試塊在-10℃時的各項性能。

4.1 原材料

4.1.1 水泥。祁連山水泥P·0 42.5級普通硅酸鹽水泥。

4.1.2 細(xì)骨料。臨洮中砂，細(xì)度模數(shù)2.8，級配區(qū)屬：Ⅱ區(qū)中砂，含泥量小于1%。

4.1.3 粗骨料。永靖5～20mm碎石，其中5～10mm占40%，10～20mm占60%，含泥量小于0.5%。

4.1.4 外加劑。QJF-Ⅲ型新型高性能復(fù)合型液體防凍劑。

4.1.5 水。飲用自來水。

4.2 配合比

基準(zhǔn)混凝土配合比按《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》JGJ 55-2011進(jìn)行設(shè)計，受檢混凝土比基準(zhǔn)混凝土砂率低2%。

4.2.1 水泥用量?；鶞?zhǔn)混凝土和受檢混凝土的單位水泥用量為330kg/m3。

4.2.2 砂率?；鶞?zhǔn)混凝土砂率40%，受檢混凝土砂率38%。

4.2.3 防凍劑摻量。水泥用量的4.0%。

4.2.4 用水量。使基準(zhǔn)混凝土和受檢混凝土坍落度為（80±10）mm時的最小用水量。

4.3 基準(zhǔn)混凝土與受檢混凝土配合比

基準(zhǔn)混凝土配合比：水泥：砂：石：外加劑：水=330：767：1151：0：130，受檢混凝土配合比：水泥：砂：石：外加劑：水=330：729：1189：13.2：150

4.4 試驗方法

各種混凝土原材料至少應(yīng)提前24h移入試驗室，材料與試驗室環(huán)境溫度均保持在（20±3）℃。

4.4.1 混凝土拌合物

減水率、泌水率比、含氣量和凝結(jié)時間差，按照《混凝土外加劑》GB 8076-2008進(jìn)行測定和計算。勻質(zhì)性指標(biāo)按照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》GB/T 8077-2012進(jìn)行試驗測定。

4.4.2 硬化混凝土

抗壓強(qiáng)度比、收縮率、相對耐久性試驗，按照《混凝土外加劑》GB 8076-2008進(jìn)行測定和計算。并留置7d及28d標(biāo)養(yǎng)試塊，同時，留置7d負(fù)溫養(yǎng)護(hù)后轉(zhuǎn)入28d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的試塊，進(jìn)行摻加外加劑混凝土的抗凍試驗。

4.5混凝土攪拌

依據(jù)表3.3配比在試驗室拌制，采用公稱容量為60L的單臥軸式強(qiáng)制攪拌機(jī)。拌合量為20L。將水泥、砂、石一次投入攪拌機(jī)，干拌均勻，再加入摻有外加劑的拌合水一起攪拌2min。出料后，在鐵板上人工翻拌均勻，再行試驗。

4.6外加劑性能檢測結(jié)果

5.2 性能檢測

對具有代表性的C35混凝土進(jìn)行和易性及工作性檢測，測定坍落度、坍落度損失、含氣量等指標(biāo)，1h坍落度損失10mm，含氣量3.1%。

5.3 試驗結(jié)果分析

5.3.1強(qiáng)度試驗結(jié)果描述

通過數(shù)據(jù)分析，7d標(biāo)養(yǎng)數(shù)據(jù)超過試配強(qiáng)度的75%，數(shù)據(jù)比較理想，強(qiáng)度富裕系數(shù)較大； 28d標(biāo)養(yǎng)強(qiáng)度分析，強(qiáng)度值都達(dá)到試配值的100%，所以理論上配比能應(yīng)用工程實際。若考慮與綜合蓄熱法等養(yǎng)護(hù)方法結(jié)合，28d強(qiáng)度將有更大富余，綜上所訴，防凍劑的效果，達(dá)到預(yù)期結(jié)果。

5.3.2施工性能效果描述

現(xiàn)場泵送效果正常，流動性滿足要求，坍落度損失較小，將砼運(yùn)輸和現(xiàn)場壓車的因素考慮在內(nèi)，觀察砼泵送時不需要加水，泵送所需坍落度和狀態(tài)也滿足

6 研究結(jié)論

1、QJF-Ⅲ型新型高性能復(fù)合型液體防凍劑是由減水組分、防凍組分、早強(qiáng)組分、引氣組分復(fù)配而成，褐色非氯鹽復(fù)合型液體防凍劑，對鋼筋無銹蝕，兼有減水、早強(qiáng)、防凍、引氣效果。endprint

2、防凍、早強(qiáng)效果好，規(guī)定溫度-10℃，齡期7d達(dá)到設(shè)計強(qiáng)度的30%，負(fù)溫養(yǎng)護(hù)7d轉(zhuǎn)入標(biāo)養(yǎng)到28d能達(dá)到設(shè)計強(qiáng)度的100%。

3、減水效果明顯，減水率達(dá)到20%～25%，每立方米混凝土可節(jié)約水泥10%～30%，引氣效果適中，摻量為膠凝材料的4%，混凝土含氣量為2%～4%，在不影響混凝土強(qiáng)度的情況下，有效改善混凝土的工作性能以及混凝土的抗凍性和抗?jié)B性。

4、產(chǎn)品勻質(zhì)性好，使用方便。由于粉狀外加劑在生產(chǎn)、儲存過程中不可避免地會產(chǎn)生一些板結(jié)現(xiàn)象，為了使外加劑添加后在混凝土拌合物中分布均勻，必須采取人工搗碎的方法使其勻質(zhì)化。而采用液體制劑后，可以完全確保產(chǎn)品的勻質(zhì)性和穩(wěn)定性，可直接添加。

5、本產(chǎn)品適用性廣，與各種水泥相容性能好，可用于不同強(qiáng)度等級的商品混凝土，QJF-Ⅲ型新型高性能復(fù)合型液體防凍劑具有良好的保塑性能，坍落度損失小。

6、儲存和計量簡便。粉狀外加劑許多是易燃易爆品，本品將粉狀制劑變革為液體制劑，避免了易燃易爆成份與空氣中氧氣的直接接觸，并利用溶劑比熱大的特點，使易燃易爆成份大大低于其燃點，存儲時對防火的要求較低。

7 工程應(yīng)用

蘭州市食品藥品檢驗所建設(shè)項目，該項目是集食品、藥品、保健食品、化妝品和醫(yī)療器械檢驗檢測為一體的綜合性實驗樓。項目選址在蘭州高新區(qū)七里河園區(qū)彭家坪片區(qū)，用地面積24.9畝，總建筑面積18244.63m2，地上十層，地下兩層，投資概算8155.22萬元，計劃工期434天。2015年12月9日澆筑地下室外墻C40P6混凝土240m3，配合比的重量比為：膠凝材料：細(xì)骨料：粗骨料：水：QJF-Ⅲ型混凝土復(fù)合防凍劑：膨脹劑為1：1.66：2.27：0.36：0.04：0.06。留試塊標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)檢驗混凝土強(qiáng)度，28天強(qiáng)度為49.9MPa、51.9MPa、49.1MPa，現(xiàn)場留同條件試塊檢驗混凝土強(qiáng)度，28天強(qiáng)度為41.8MPa、42.2MPa、42.7MPa。完全符合規(guī)范要求。

8 結(jié)論

本文通過對QJF-Ⅲ混凝土復(fù)合型液體防凍劑的研制研究，研發(fā)了集引氣、減水、早強(qiáng)、防凍等多項性能于一體的復(fù)合型多功能液體防凍劑，低溫下存放不沉淀、不結(jié)晶，勻質(zhì)性和穩(wěn)定性好，計量準(zhǔn)確、方便，可一次性添加，一次性計量。并且通過對引氣劑、早強(qiáng)劑、減水劑、防凍劑的復(fù)配，確定了各組分的摻量對外加劑性能及混凝土性能的影響。

參考文獻(xiàn)：

[1]中國建筑學(xué)研究院.混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范[M].北京： 中國建筑工業(yè)出版社， 2013.

[2]中國建筑材料科學(xué)研究總院.混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法[M].北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[3]中國建筑材料科學(xué)研究總院.混凝土外加劑[M].北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[4]中國建筑材料科學(xué)研究總院.混凝土防凍劑[M].北京： 中國建材工業(yè)出版社， 2005.

[5]黑龍江省寒地建筑科學(xué)研究院.建筑工程冬期施工規(guī)范[M].北京： 中國建筑工業(yè)出版社， 2011.

[6]佟令玫，李曉光.混凝土外加劑及其應(yīng)用[M].北京： 中國建筑工業(yè)出版社， 2014.

[7]田培，劉加平.混凝土外加劑手冊[M].北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2015.

[8]張承志.商品混凝土[M].北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2006.

作者簡介：王興祥（1966 ），男，甘肅蘭州人，甘肅第七建設(shè)集團(tuán)股份有限公司，工程師。endprint