任 飛，沙 昊，朱玉霞

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化廢催化劑上鎳形態(tài)的XRD研究

任 飛，沙 昊，朱玉霞

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

為了確定催化裂化廢催化劑上鎳的存在形態(tài)，采用X射線衍射法對氧化鎳與氧化硅或氧化鋁機(jī)械混合物及浸漬鎳源的氧化硅或氧化鋁載體、5個(gè)催化裂化新鮮劑和10個(gè)催化裂化平衡劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明：NiO與SiO2或Al2O3機(jī)械混合樣品中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高于519 μ gg或694 μ gg時(shí)即可檢測到NiO；與Al2O3載體相比，SiO2載體在較低的鎳污染量下即可檢測出NiO，但Al2O3載體在污染Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于117 900 μ gg時(shí)才能檢測出NiO；不同類型的催化裂化新鮮劑在污染Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)15 000 μ gg時(shí)仍無法檢出NiO；對Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.07%～2.50%范圍內(nèi)的典型催化裂化平衡劑均未檢測到NiO的存在。

催化裂化 廢催化劑 鎳形態(tài) X光衍射

目前，我國建成投產(chǎn)的催化裂化裝置已超過150套，年處理量已接近150 Mt，其中渣油約占40%[1]。粗略估算這些催化裂化裝置每年所消耗的催化劑總量在150 kt以上，并且隨著原油加工量的逐年上升，催化劑的需求量不斷增加。2016年國家環(huán)保部頒布了《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016年版)[2]，并已于2016年8月1日正式實(shí)施。該《名錄》將催化裂化廢催化劑列為危險(xiǎn)廢物，廢物類別HW50，廢物代碼251-017-50，其主要危險(xiǎn)特性為“毒性”，主要依據(jù)是催化裂化廢催化劑中鎳含量普遍超過了危險(xiǎn)廢物毒性物質(zhì)限值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%以下)。但按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——毒性物質(zhì)含量鑒別》(GB 5085.6—2007)[3]，只有當(dāng)固體廢物中特定含鎳化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1%時(shí)，才屬于危險(xiǎn)廢物。對于催化裂化廢催化劑，主要是指NiO，只有NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.1%時(shí)，才應(yīng)被列入危險(xiǎn)廢棄物的范圍。Busca 等[4-5]的研究結(jié)果表明，在FCC廢催化劑中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15 000 μ gg的條件下，沒有檢測到NiO，鎳以尖晶石結(jié)構(gòu)NixAl2O3+x形式存在，從而提供了FCC廢催化劑不屬于危險(xiǎn)廢物的有力證據(jù)。為了確定催化裂化廢催化劑上鎳的存在形態(tài)，采用X光衍射法對含有鎳的氧化硅、氧化鋁載體、5個(gè)催化裂化新鮮劑和10個(gè)催化裂化平衡劑進(jìn)行表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

1.1.1實(shí)驗(yàn)原料柱層層析硅膠，青島海洋化工有限公司生產(chǎn)；擬薄水鋁石，中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)；NiO，分析純，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；硝酸鎳，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；環(huán)烷酸鎳，美國某公司生產(chǎn)；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

試驗(yàn)用5個(gè)催化裂化新鮮劑(CAT-1～ CAT-5)的主要物化性質(zhì)見表1。10個(gè)催化裂化平衡劑(ECAT-1～ ECAT-10)取自不同煉油廠，主要物化性質(zhì)見表2。

表1 催化裂化新鮮劑的主要物化性質(zhì)

1.1.2實(shí)驗(yàn)儀器元素分析使用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜(XRF)儀，銠靶，激發(fā)電壓50 kV，激發(fā)電流50 mA，以閃爍計(jì)數(shù)器和正比計(jì)數(shù)器記錄各元素譜線強(qiáng)度，用外標(biāo)法對元素含量進(jìn)行定量和半定量分析。物相分析采用德國Siemens公司生產(chǎn)的D5005型X射線衍射(XRD)儀，Cu靶，Kα輻射，固體探測器，管電壓40 kV，管電流40 mA，Y型分子篩掃描范圍4°～70°，其它物相掃描范圍5°～70°，步寬0.0167°。

表2 催化裂化平衡劑的主要物化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)樣品的制備

1.2.1SiO2與NiO機(jī)械混合樣品將柱層層析硅膠與NiO按7種不同配比置于研缽中，用滴管加入無水乙醇至飽和狀態(tài)，用研錘攪拌至均勻，然后用烘箱烘干，得到7個(gè)SiO2與NiO機(jī)械混合樣品，記為Si-a1～Si-a7。采用XRF方法測得Si-a1～Si-a7 中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為519，849，1 090，2 440，6 160，18 150，85 650 μ gg。

1.2.2環(huán)烷酸鎳污染SiO2樣品采用催化裂化傳統(tǒng)污染鎳的Mitchell法，以環(huán)烷酸鎳為鎳源、煤油為溶劑，按一定比例制備6種不同含鎳溶液。將硅膠在含鎳溶液中浸漬，然后在200 ℃下干燥 2 h、600 ℃下焙燒4 h，得到6個(gè)環(huán)烷酸鎳污染SiO2樣品，記為Si-b1～Si-b6。采用XRF方法測得Si-b1 ～Si-b6中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為610，880，1 061，3 151，6 381，11 237 μ gg。

1.2.3Al2O3與NiO機(jī)械混合樣品將擬薄水鋁石與NiO按7種不同配比于研缽中，用滴管加入無水乙醇至飽和狀態(tài)，用研錘攪拌至均勻，然后用烘箱烘干，得到7個(gè)Al2O3與NiO機(jī)械混合樣品，記為Al-a1～Al-a7。采用XRF方法測得Al-a1～Al-a7中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為694，998，1 117，2 400，5 050，16 270，65 800 μ gg。

1.2.4環(huán)烷酸鎳污染Al2O3樣品采用催化裂化傳統(tǒng)污染鎳的Mitchell法，以環(huán)烷酸鎳為鎳源、煤油為溶劑，按一定比例制備6種不同含鎳溶液。將擬薄水鋁石在含鎳溶液中浸漬，然后在200 ℃下干燥2 h、600 ℃下焙燒4 h，得到6個(gè)環(huán)烷酸鎳污染Al2O3樣品，記為Al-b1～Al-b6。采用XRF方法測得Al-b1～Al-b6中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為608，849，1 108，3 456，6 789，16 109 μ gg。

1.2.5硝酸鎳污染Al2O3樣品采用催化裂化傳統(tǒng)污染鎳的Mitchell法，以硝酸鎳為鎳源、水為溶劑，按一定比例制備5種不同含鎳溶液。將擬薄水鋁石在含鎳溶液中浸漬，然后在200 ℃下干燥2 h、600 ℃下焙燒4 h，得到5個(gè)硝酸鎳污染Al2O3樣品，記為Al-c1～Al-c5。采用XRF方法測得Al-c1～Al-c5中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為17 100，29 100，68 200，117 900，165 800 μ gg。

1.2.6環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品采用催化裂化傳統(tǒng)污染鎳的Mitchell法，以環(huán)烷酸鎳為鎳源、煤油為溶劑，按一定比例制備6種不同含鎳溶液。將5個(gè)新鮮劑(CAT-1～ CAT-5)在含鎳溶液中浸漬，然后在200 ℃下干燥2 h、600 ℃下焙燒4 h，得到環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品，記為dCAT-1～ dCAT-5。采用XRF方法測定樣品的Ni含量，結(jié)果見表3。

表3 環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品的Ni含量 μ gg

序號dCAT?1dCAT?2dCAT?3dCAT?4dCAT?514804965005005692900801900800849398095111001000106143200284435003200319056300562667006100639061500016187162001450014930

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳與氧化硅載體的相互作用

SiO2與NiO機(jī)械混合樣品的XRD圖譜見圖1。NiO在2θ為37.25°，43.28°，62.86°處出現(xiàn)特征衍射峰。從圖1可以看出：SiO2在2θ為22°處出現(xiàn)峰包，是硅的特征衍射峰，而在其它處無明顯的衍射峰；隨著NiO的摻入，樣品不僅在2θ為22°處出現(xiàn)自身的特征衍射峰，還在2θ為37.25°，43.28°，62.86°處出現(xiàn)NiO的特征衍射峰，并且后3處衍射峰的峰強(qiáng)度會隨著Ni含量的增大而增強(qiáng)。說明NiO機(jī)械混合摻入硅膠中Ni仍以NiO的形態(tài)存在。從圖1還可以看出，Si-a1，Si-a2，Si-a3 樣品(Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為519，849，1 090 μ gg)在42°≤2θ≤45°處仍出現(xiàn)較為明顯的NiO特征衍射峰，說明當(dāng)樣品中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于519 μ gg時(shí)即可檢測到NiO。

圖1 SiO2與NiO機(jī)械混合樣品的XRD圖譜(a)—SiO2； (b)—Si-a1； (c)—Si-a2； (d)—Si-a3； (e)—Si-a4；(f)—Si-a5； (g)—Si-a6； (h)—Si-a7

環(huán)烷酸鎳污染SiO2樣品的XRD圖譜見圖2。從圖2可以看出：Si-b4，Si-b5，Si-b6樣品(Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3 151 μ gg)在2θ為37.25°，43.28°，62.86°處出現(xiàn)NiO的特征衍射峰，并且衍射峰的峰強(qiáng)度隨著Ni含量的增大而增強(qiáng)，說明環(huán)烷酸鎳污染SiO2樣品中有NiO存在；Si-b1，Si-b2，Si-b3樣品(Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1 061 μ gg)僅在2θ為22°處出現(xiàn)SiO2的特征衍射峰。說明環(huán)烷酸鎳沉積在氧化硅上并經(jīng)過高溫焙燒后有可能形成NiO，但只有當(dāng)樣品中鎳含量高于一定值時(shí)才能夠生成NiO。

圖2 環(huán)烷酸鎳污染SiO2樣品的XRD圖譜(a)—SiO2; (b)—Si-b1; (c)—Si-b2; (d)—Si-b3; (e)—Si-b4; (f)—Si-b5; (g)—Si-b6

2.2 鎳與氧化鋁載體的相互作用

Al2O3與NiO機(jī)械混合樣品的XRD圖譜見圖3。從圖3可以看出：Al2O3在2θ為19.44°，37.59°，39.47°，45.84°，67.00°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，而在其它處無明顯的衍射峰；隨著NiO的摻入，Al2O3除出現(xiàn)自身的特征衍射峰外，還在2θ為37.25°，43.28°，62.86°處出現(xiàn)NiO的特征衍射峰，并且衍射峰的峰強(qiáng)度隨著NiO含量的增大而增強(qiáng)。說明NiO機(jī)械混合摻入Al2O3后Ni仍以NiO的形態(tài)存在。從圖3還可以看出，Al-a1，Al-a2，Al-a3(Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為694，998，1 117 μ gg)在42°≤2θ≤45°處仍出現(xiàn)較為明顯的NiO特征衍射峰，說明當(dāng)樣品中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于694 μ gg時(shí)即可檢測到NiO。

圖3 Al2O3與NiO機(jī)械混合樣品的XRD圖譜(a)—Al2O3; (b)—Al-a1; (c)—Al-a2; (d)—Al-a3; (e)—Al-a4; (f)—Al-a5; (g)—Al-a6; (h)—Al-a7

環(huán)烷酸鎳污染Al2O3樣品的XRD圖譜見圖4。從圖4可以看出：Al2O3在2θ為19.44°，37.59°，39.47°，45.84°，67.00°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，而在其它處無明顯的衍射峰；當(dāng)Al2O3污染鎳時(shí)，除了自身特征衍射峰外，仍然沒有其它明顯的衍射峰。說明Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)在16 109 μ gg以下時(shí)，氧化鋁中Ni不以NiO的形式存在，有可能會以Ni2+和γ-Al2O3相互作用形成的NiAl2O4形式存在。另外，NiAl2O4的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜在2θ為37°，45°，65.6°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，與Al2O3的幾個(gè)特征峰基本重合，所以XRD圖譜無法證明NiAl2O4的存在。

圖4 環(huán)烷酸鎳污染Al2O3樣品的XRD圖譜(a)—Al2O3; (b)—Al-b1; (c)—Al-b2; (d)—Al-b3; (e)—Al-b4; (f)—Al-b5; (g)—Al-b6

硝酸鎳污染Al2O3樣品的XRD圖譜見圖5。從圖5可以看出：Al2O3除自身特征衍射峰外，沒有其它明顯的衍射峰；Al-c1，Al-c2，Al-c3(污染Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)在68 200 μ gg以下) 除了Al2O3自身特征衍射峰外，沒有其它明顯的衍射峰，說明Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)在68 200 μ gg以下時(shí)，氧化鋁中Ni不以NiO的形式存在；Al-c4、 Al-c5除了自身特征衍射峰外，還在2θ為37.25°，43.28°，62.86°處出現(xiàn)NiO的特征衍射峰，說明當(dāng)Al2O3中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于117 900 μ gg時(shí)，樣品中有NiO存在。

圖5 硝酸鎳污染Al2O3樣品的XRD圖譜(a)—Al2O3; (b)—Al-c1; (c)—Al-c2; (d)—Al-c3; (e)—Al-c4; (f)—Al-c5

2.3 鎳與催化裂化新鮮劑的相互作用

新鮮劑CAT-1～CAT-5以及環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品的XRD圖譜見圖6～圖10。由圖6～圖10 可以看出：污染后的新鮮劑樣品與污染前樣品的XRD圖譜沒有明顯變化，在2θ為45.6°和67.1°左右出現(xiàn)Y型分子篩和γ-Al2O3混合的特征衍射峰；在2θ為7°～9°出現(xiàn)改性擇形分子篩(ZSM-5)的特征衍射峰；在2θ為30°附近出現(xiàn)的連續(xù)衍射峰為Y型分子篩和擇形分子篩形成的MFI構(gòu)型；在2θ為15°～35°處的不連續(xù)分散衍射峰是無定形組分。另外，污染前的樣品在2θ為20°，38°，62°附近出現(xiàn)高嶺土的特征衍射峰，污染后的樣品這些特征峰消失，可能是因?yàn)槲廴窘饘龠^程中焙燒使高嶺土分解形成無定形的SiO2等，使高嶺土的特征衍射峰消失。從圖6～圖10還可以看出，5種新鮮劑樣品污染后在2θ為37.25°，43.28°，62.86°處均未出現(xiàn)NiO的特征衍射峰，說明新鮮劑經(jīng)鎳污染后Ni并不以NiO形態(tài)存在。

圖6 新鮮劑CAT-1以及環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品的XRD圖譜(a)—CAT-1; (b)—dCAT-1-1; (c)—dCAT-1-2; (d)—dCAT-1-3; (e)—dCAT-1-4; (f)—dCAT-1-5; (g)—dCAT-1-6

圖7 新鮮劑CAT-2以及環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品的XRD圖譜(a)—CAT-2; (b)—dCAT-2-1; (c)—dCAT-2-2; (d)—dCAT-2-3; (e)—dCAT-2-4; (f)—dCAT-2-5; (g)—dCAT-2-6

圖8 新鮮劑CAT-3以及環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品的XRD圖譜(a)—CAT-3; (b)—dCAT-3-1; (c)—dCAT-3-2; (d)—dCAT-3-3; (e)—dCAT-3-4; (f)—dCAT-3-5; (g)—dCAT-3-6

圖9 新鮮劑CAT-4以及環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品的XRD圖譜(a)—CAT-4; (b)—dCAT-4-1; (c)—dCAT-4-2; (d)—dCAT-4-3; (e)—dCAT-4-4; (f)—dCAT-4-5; (g)—dCAT-4-6

圖10 新鮮劑CAT-5以及環(huán)烷酸鎳污染新鮮劑樣品的XRD圖譜(a)—CAT-5; (b)—dCAT-5-1; (c)—dCAT-5-2; (d)—dCAT-5-3; (e)—dCAT-5-4; (f)—dCAT-5-5; (g)—dCAT-5-6

2.4 催化裂化平衡劑中Ni的形態(tài)表征

10個(gè)催化裂化平衡劑(ECAT-1～ ECAT-10)的XRD圖譜見圖11。從圖11可以看出，10個(gè)平衡劑的XRD圖譜的主要特征峰和制備的含鎳新鮮劑樣品的特征峰相似，雖然平衡劑是在催化裂化裝置中長時(shí)間反復(fù)使用后的裂化催化劑，非定形組分的不斷形成使結(jié)晶度不斷降低，但在2θ為45.6°和67.1°附近依然出現(xiàn)Y型分子篩的特征衍射峰；在2θ為7°～9°附近出現(xiàn)的擇形分子篩(ZSM-5)的特征衍射峰比制備含鎳新鮮劑樣品的特征衍射峰強(qiáng)度強(qiáng)，可能是因?yàn)閅型分子篩結(jié)晶度的降低和加入其它添加劑導(dǎo)致的。從圖11還可以看出，平衡劑在2θ為37.25°，43.28°，62.86°處均未出現(xiàn)NiO的特征衍射峰，說明平衡劑中Ni并不以NiO形態(tài)存在。

圖11 催化裂化平衡劑的XRD圖譜(a)—ECAT-1; (b)—ECAT-2; (c)—ECAT-3; (d)—ECAT-4; (e)—ECAT-5; (f)—ECAT-6; (g)—ECAT-7; (h)—ECAT-8; (i)—ECAT-9; (j)—ECAT-10

3 結(jié) 論

(1) 氧化硅或氧化鋁與NiO機(jī)械混合后，通過XRD可以檢測到NiO的存在，當(dāng)樣品中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于519 μ gg 或694 μ gg時(shí)即可檢測到NiO。

(2) 對氧化硅樣品進(jìn)行鎳污染后，在鎳污染量較低時(shí)即可檢測到NiO的存在；但對氧化鋁樣品進(jìn)行鎳污染后，在常規(guī)催化裂化平衡劑鎳污染量的條件下無法檢測到NiO的存在，只有當(dāng)鎳污染量極高時(shí)(樣品上Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于117 900 μ gg)才能檢測到NiO的存在。

(3) 對于不同類型的催化裂化新鮮劑，對其進(jìn)行鎳污染處理，當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)15 000 μ gg時(shí)XRD仍無法檢測到NiO。

(4) 對于Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.07%～2.50%范圍內(nèi)的典型催化裂化平衡劑，未檢測到NiO的存在。

[1] 許友好.我國催化裂化工藝技術(shù)進(jìn)展[J].中國科學(xué)：化學(xué)，2014，44(1)：13-24

[2] 環(huán)境保護(hù)部.國家危險(xiǎn)廢物名錄[Z].2016

[3] GB 5085.6—2007.危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——毒性物質(zhì)含量鑒別[S].2007

[4] Busca G，Riani P，Garbarino G，et al.The state of nickel in spent Fluid Catalytic Cracking catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2014，486：176-186

[5] Garbarino G，Riani P，Infantes-Molina A，et al.On the detectability limits of nickel species on NiOγ -Al2O3catalytic materials[J].Applied Catalysis A：General，2016，525：180-189

STUDYONNICKELSPECIESONFCCCATALYSTBYXRD

Ren Fei， Sha Hao， Zhu Yuxia

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The mechanical mixtures of silica or alumina with NiO，impregnated silica or alumina with Ni sources，together with 5 fresh FCC catalysts and 10 commercial FCC equilibrium catalysts(ECAT) were characterized by XRD to investigate the nickel species on FCC catalyst.The results show that for the mixture samples，NiO is detected reliably when Ni content is higher than 519 μ gg or 694 μ gg，respectively.Compared with the impregnated alumina，NiO can be detected at low Ni loading on the impregnated SiO2.As to the alumina impregnated，NiO cannot be found until the Ni contamination content is over 117 900 μ gg.No NiO can be observed until the Ni content is higher 15 000 μ gg and 700—2 500 μ gg for fresh FCC catalysts and ECATs，respectively.

catalytic cracking； spent FCC catalyst； nickel species； XRD

2017-02-09；修改稿收到日期： 2017-03-03。

任飛，博士，高級工程師，主要從事催化裂化催化劑的研究開發(fā)及評價(jià)工作。

任飛，E-mail：renfei.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(CLY15076)。