張宏亮，張吉范，梁漢賢，李宇春，李 薇

（1.廣東電網(wǎng)電力科學(xué)研究院，廣州510600； 2.廣東科立恩環(huán)?？萍加邢薰?，廣州510600；3.長沙理工大學(xué)，長沙410015； 4.華北電力大學(xué)，北京102206）

離子色譜法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中氟的含量

張宏亮1，張吉范2，梁漢賢1，李宇春3，李 薇4

（1.廣東電網(wǎng)電力科學(xué)研究院，廣州510600； 2.廣東科立恩環(huán)?？萍加邢薰?，廣州510600；3.長沙理工大學(xué)，長沙410015； 4.華北電力大學(xué)，北京102206）

選取7種不同的植物類樣品，按GB／T 28730－2012所述方法制備分析樣品。經(jīng)試驗(yàn)提出其最佳樣品前處理及色譜分析條件：取樣品0.500 0g，于鎳坩堝中用（1.0±0.1）g氫氧化鉀，先后在250℃和550℃熔融30min和30min。取出坩堝，冷卻至室溫。用水10mL浸取熔塊，溶液定容至100mL。用Metrosep A16－150色譜柱作為分離柱，淋洗液為7.5mmol·L－1碳酸鈉－0.75mmol·L－1氫氧化鈉溶液，用抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定。氟的線性范圍在0.02～1.0mg·L－1內(nèi)，檢出限為7.6μg·L－1。在實(shí)樣的基礎(chǔ)上用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收試驗(yàn)，測(cè)得回收率在96.2%～103%之間，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝6）均小于5.0%。

離子色譜法；固體生物質(zhì)燃料；氟

目前氟的測(cè)定方法主要有氟離子選擇性電極法［25］、比色法［6］、頂空－氣相色譜法［78］、液相色譜法［9］和離子色譜法等，其中氟離子選擇性電極法對(duì)測(cè)定環(huán)境條件要求較高，易受環(huán)境溫度及溶液中其他離子干擾，導(dǎo)致其電位易發(fā)生漂移，誤差較大，并且測(cè)試消耗溶劑多，需要絡(luò)合試劑，易造成環(huán)境污染。比色法的樣品前處理及試驗(yàn)操作繁瑣，靈敏度較低；頂空－氣相色譜法測(cè)定氟需要進(jìn)行衍生；液相色譜法使用不銹鋼管路，淋洗液會(huì)對(duì)管路造成腐蝕，同時(shí)也會(huì)有雜質(zhì)離子干擾檢測(cè)結(jié)果。離子色譜法操作簡便、靈敏度高，是分析化學(xué)領(lǐng)域重要的快速分析方法，廣泛應(yīng)用于各種物質(zhì)檢測(cè)。本工作建立氫氧化鉀堿熔－離子色譜法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中氟含量的分析方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Metrohm 930型離子色譜儀；Metrohm 858型自動(dòng)進(jìn)樣器；Metrohm 853MCS型二氧化碳抑制器；BP121S型分析天平；Milli－Q型超純水儀；5EMF6000型高溫電爐；CM 200型切割式粉碎儀；VGT－1730QTD型超聲波清洗機(jī)；50mL鎳坩堝。

氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000mg·L－1。

氫氧化鉀（臨用前研碎）為優(yōu)級(jí)純；試驗(yàn)用水為超純水（電阻率不小于18.2MΩ·cm）。

1.2 儀器工作條件

Metrosep A16－150色譜柱（150mm×4mm），耐壓20 MPa；保護(hù)柱（5mm×4mm）；淋洗液為7.5mmol·L－1碳酸鈉－0.75mmol·L－1氫氧化鈉溶液；定量環(huán)20μL；流量0.6mL·min－1；進(jìn)樣量20μL；柱壓小于20MPa；柱溫為室溫；檢測(cè)方式為電導(dǎo)檢測(cè)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

按國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 28730－2012方法制備粒徑小于0.5mm的固體生物質(zhì)燃料樣品約20g，全部通過0.5mm篩，混勻，達(dá)到空氣干燥狀態(tài)后裝入樣品瓶，密封保存，備用。

1.3.2 樣品測(cè)定

稱取一定量固體生物質(zhì)燃料樣品0.500 0g置于鎳坩鍋中，加氫氧化鉀（1.0±0.1）g，使其分布均勻，放入高溫電爐中低溫灰化（灰化溫度為250，550℃，灰化時(shí)間為30，30min），取出，放冷。于鎳坩堝中加水10 mL，溶解試樣，將此溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用20mL水分?jǐn)?shù)次洗滌鎳坩鍋，并入容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾后，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

0.5 mg·L－1氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見圖1。

2.2 氫氧化鉀堿熔法前期處理?xiàng)l件的選擇

固體生物質(zhì)燃料中的氟以各種形態(tài)存在，使用堿熔可以將氟轉(zhuǎn)化為氟離子從而可以用離子色譜法測(cè)定，不僅減少常規(guī)干式灰化法過程中氟的損失，同時(shí)經(jīng)過高溫灼燒又可以去除樣品中大部分的有機(jī)物，而且引入的試劑空白值較低，可以準(zhǔn)確地測(cè)定試樣中氟化物的含量［10］。選擇木質(zhì)固體生物質(zhì)燃料進(jìn)行正交試驗(yàn)，對(duì)木質(zhì)固體生物質(zhì)燃料樣品的質(zhì)量（A）、灰化溫度（B）和灰化時(shí)間（C）做3因素3水平正交試驗(yàn)L9（34），因素水平表見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Factors and levels in orthogonal test

圖1 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of F－standard solution

正交試驗(yàn)結(jié)果見表2，其中k為試驗(yàn)指標(biāo)的平均值，R為極差。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal test

由表2可知：影響氫氧化鉀堿熔法提取生物質(zhì)燃料樣品中氟的最大影響因素是灰化時(shí)間；最佳前處理試驗(yàn)條件為固體生物質(zhì)燃料樣品的質(zhì)量為0.500 0g，灰化溫度為250，550℃，灰化時(shí)間為30，30min。由極差可知，各影響因素由大到小順序?yàn)榛一瘯r(shí)間、樣品質(zhì)量、灰化溫度。

2.3 氟離子提取方式

堿熔后固體生物質(zhì)燃料樣品中的氟轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄苑x子，水提取和超聲提取是提取可溶性陰離子［11］的方式。對(duì)同一木質(zhì)固體生物質(zhì)燃料樣品采用這兩種提取方式提取氟離子，其中超聲提取采用浴槽式超聲機(jī)，常溫超聲振蕩15min，提取結(jié)果見表3。

表3 超聲提取和水提取的試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of tests with ultrasonic and water extraction

由表3可知：兩種提取方法在置信度為95%下方差（F0.05），F(xiàn)0.05＝3.79＜F0.05＝5.05（參考值），表明兩種氟離子提取方法沒有顯著性差異，為簡化測(cè)定步驟，試驗(yàn)選擇用水提取氟離子。

2.4 線性回歸方程與檢出限

按試驗(yàn)方法對(duì)0，0.02，0.05，0.1，0.5，1.0mg·L－1氟標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明：氟的質(zhì)量濃度在0.02～1.0mg·L－1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y＝1.335× 10－2x＋1.433×10－3，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

按試驗(yàn)方法對(duì)空白樣品重復(fù)7次試驗(yàn)，計(jì)算平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），按文獻(xiàn)［12］計(jì)算氟離子的檢出限（MDL）為7.6μg·L－1。

當(dāng)樣品稱樣量為0.50g，定容至100mL，則檢出限為1.5mg·kg－1。增加稱樣量和減少定容體積可提高樣品的檢出限［13］。

2.5 樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)7種固體生物質(zhì)燃料樣品進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果見表4。

表4 樣品分析結(jié)果Tab.4 Analytical results of the samples mg·kg－1

由表4可知：固體生物質(zhì)燃料中氟的測(cè)定值較大的樣品為花生殼，木質(zhì)類生物質(zhì)，這可能與植物生長環(huán)境、有無氟污染等有較大關(guān)系［14］。從環(huán)保角度考慮，建議生物質(zhì)直燃電站盡量采購遠(yuǎn)離氟污染源的生物質(zhì)燃料。

2.6 精密度試驗(yàn)

選取木質(zhì)類、稻谷、西瓜子殼等3種固體生物質(zhì)燃料樣品，短時(shí)間內(nèi)平行處理6份，按試驗(yàn)方法測(cè)定，精密度試驗(yàn)結(jié)果見表5。

2.7 回收試驗(yàn)

稱取木質(zhì)類、草類、花生殼等3種固體生物質(zhì)燃料樣品各6份，分別加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，回收試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n＝6）Tab.5 Results of test for precision（n＝6）

表6 回收試驗(yàn)結(jié)果（n＝6）Tab.6 Results of test for recovery（n＝6）

2.8 標(biāo)準(zhǔn)生物質(zhì)樣品的對(duì)比

按試驗(yàn)方法對(duì)植物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［GBW 07603，氟的認(rèn)定值為（23±4）mg·kg－1］重復(fù)測(cè)定6次，氟的測(cè)定值依次為21.43，26.05，20.58，24.79，25.18，24.74mg·kg－1，平均值為23.80 mg· kg－1，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.23mg·kg－1。

按公式（1）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量（tc），

式中：n為測(cè)定次數(shù)。

查t臨界值表得知（t0.05，5）為2.571，tc＜t0.05，5，氫氧化鉀堿熔－離子色譜法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 07603）中氟的含量與認(rèn)定值不存在顯著性差異。

生物質(zhì)燃料中氟的測(cè)定沒有國家標(biāo)準(zhǔn)，參照GB／T 4633－2014《煤中氟的測(cè)定方法》規(guī)定的重復(fù)性限（r）為15mg·kg－1。

根據(jù)公式（2）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差（sr）：

根據(jù)公式（3）計(jì)算Fc：

式中：Fc為兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)差比值。

因Fc小于95%概率下，自由度為n－1的方差比（Ft），查F分布分位數(shù)表知（Ft）為5.05。由此可知本方法與參照的GB／T 4633－2014國家標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度無顯著性差異。

本工作采用離子色譜法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中氟的含量，精密度和準(zhǔn)確度較高。該方法操作簡便、快速，可應(yīng)用于生物質(zhì)電站固體生物質(zhì)燃料中氟的測(cè)定。

［1］ 張永富.云南地區(qū)性氟中毒病區(qū)類型的形成特征與環(huán)境氟之關(guān)系［J］.云南醫(yī)藥，1990，11（3）：167－169.

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IC Determination of Fluorine in Solid Biomass Fuel

ZHANG Hongliang1，ZHANG Jifan2，LIANG Hanxian1，LI Yuchun3，LI Wei4
（1.Guangdong Power Grid Power Science Research Institute，Guangzhou510600，China；2.Guangdong Clean Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Guangzhou510600，China；3.Changsha University of Science and Technology，Changsha410015，China；4.North China Electric Power University，Beijing102206，China）

Seven kinds of botanic substances were sampled as described in GB／T 28730－2012and the optimized conditions for sample－pretreatment and IC analysis were found as follows：the sample（0.500 0g）was fused with（1.0±0.1）g KOH in a nickel crucible at 250℃and 550℃for 30min and 30min in succession.The melt in the cooled crucible was taken up with 10mL of water and then made up to 100mL.Metrosep A16－150 column was used for IC－separation with mixed solution of 7.5mmol·L－1Na2CO3and 0.75mmol·L－1NaOH as mobil phase.Restrain conductance detector was used in the determinations.Linearity range for fluorine was found between 0.02and 1.0mg·L－1，with detection limit of 7.6μg·L－1.On the base of substantial samples，test for recovery was made by standard addition method，giving values of recovery in the range of 96.2%to 103%and values of RSD′s（n＝6）found were all less than 5.0%.

IC；solid biomass fuel；fluorine

O657.7

A

1001－4020（2017）05－0581－04

2016－05－21

國家能源局標(biāo)準(zhǔn)資助項(xiàng)目（20140707）；南方電網(wǎng)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目（K－GD2013－057）

張宏亮（1971－），男，河北保定人，高級(jí)工程師，碩士，主要從事電力燃料、生物質(zhì)新能源監(jiān)督檢驗(yàn)與研究工作，gzmeihualu＠163.com氟化鈉NaAlF4＋、氟化鋁，以及它們與水蒸氣結(jié)合生成的氣溶膠或氫氟酸等形式排入大氣中，由于其中一些含氟物質(zhì)易溶于水，又會(huì)隨降雨過程進(jìn)入地表水體和土壤中引起氟污染。人長期攝入過量的氟會(huì)引起斑釉牙、氟骨癥等，氟中毒在湖北恩施、云南昭通、陜西漢中都有發(fā)病案例［1］。

10.11973／lhjy－h(huán)x201705021

生物質(zhì)能作為一種綠色可再生能源在我國能源格局中占據(jù)重要位置，生物質(zhì)直燃發(fā)電已經(jīng)成為生物質(zhì)能利用的主要方式，世界最大的湛江生物質(zhì)電站（2×50MW）已在南方電網(wǎng)內(nèi)投入商業(yè)運(yùn)行。

生物質(zhì)電站所用的固體生物質(zhì)燃料主要是木類、農(nóng)作物及草類和果實(shí)類生物質(zhì)等，含有氟有害元素。在固體生物質(zhì)燃料燃燒時(shí)，氟以氟化氫及少量氣態(tài)的四氟化硅、四氟化碳和氟硅酸，氣霧或塵態(tài)的