王 燕，曹麗芬，朱宇宏，余 輝，郭靜卓

（江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，南京210007）

氣相色譜法測(cè)定擠塑聚苯乙烯泡沫塑料中3種發(fā)泡劑的殘留量

王 燕，曹麗芬，朱宇宏，余 輝，郭靜卓

（江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，南京210007）

目前，擠塑聚苯乙烯泡沫主要作為保溫材料和防潮材料運(yùn)用于墻體、屋面、地面、冷庫(kù)和道路等地方［1］，常用發(fā)泡劑有氫氟氯烴、氫氟烴、烴類、二氧化碳［2］，由于擠塑聚苯乙烯泡沫是內(nèi)部完全閉孔發(fā)泡，發(fā)泡劑基本上留在泡孔內(nèi)［3］。氫氟氯烴釋放到環(huán)境中會(huì)造成臭氧空洞和溫室效應(yīng)，目前主要對(duì)海水［4］和空氣［5］中氫氟氯烴進(jìn)行檢測(cè)。我國(guó)自加入蒙特利爾公約后，加快了無(wú)氟取代的進(jìn)程，體現(xiàn)在聚氨酯泡沫和聚苯乙烯泡沫行業(yè)的發(fā)泡劑替代技術(shù)上。在我國(guó)現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)中未對(duì)擠塑聚苯乙烯中殘留發(fā)泡劑的種類和含量進(jìn)行分析。測(cè)定泡沫中發(fā)泡劑的方法有滴定法［6］、熱紅聯(lián)用分析法［7］和氣相色譜法［8］等。其中滴定法由于擠塑聚苯乙烯泡沫塑料用于保溫材料需具備阻燃性，無(wú)法完全燃燒，不能準(zhǔn)確測(cè)定；熱紅聯(lián)用法使用的樣品量極少，測(cè)定結(jié)果誤差較大；擠塑聚苯乙烯泡沫塑料板可溶于有機(jī)溶劑，且有機(jī)發(fā)泡劑能被氣相色譜分離。文獻(xiàn)［9－11］研究了氣相色譜法在分離發(fā)泡劑中的應(yīng)用，結(jié)果表明：氣相色譜法具有靈敏度高、分析時(shí)間短、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效測(cè)定發(fā)泡劑的含量。本工作優(yōu)化了發(fā)泡劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作方法，建立了測(cè)定擠塑聚苯乙烯泡沫塑料中3種發(fā)泡劑殘留量的氣相色譜法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A型氣相色譜儀，配氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）；MSE324S－100－DU型分析天平。

發(fā)泡劑標(biāo)準(zhǔn)溶液：在已稱重的樣品瓶中，用移液管移入甲苯18mL（其質(zhì)量為m1），密閉，再注入發(fā)泡劑0.3～1.3g（其質(zhì)量為m2），制成發(fā)泡劑標(biāo)準(zhǔn)溶液。

內(nèi)標(biāo)溶液：2.00g·L－1，稱取正庚烷0.20g，用甲苯溶解并定容至100mL。

二氟一氯甲烷（HCFC－22）、二氯一氟乙烷（HCFC－142b）、二氟乙烷（HFC－152a）均為色譜純；正庚烷和甲苯均為分析純。

1.2 儀器工作條件

CP－SilicaPLOT色譜柱（60 m×0.32 mm，4.0μm）；進(jìn)樣口溫度180℃；檢測(cè)器溫度225℃；分流進(jìn)樣，分流比為10∶1；進(jìn)樣量0.6μL；載氣為高純氮?dú)?，流?.0mL·min－1；氫氣流量40mL· min－1；空氣流量400mL·min－1。升溫程序：初始溫度120℃，保持2min；以10℃·min－1速率升溫至170℃，保持13min；以20℃·min－1速率升溫至220℃，保持7min。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別移取10mL內(nèi)標(biāo)溶液至5個(gè)空樣品瓶中，密封，再移取發(fā)泡劑標(biāo)準(zhǔn)溶液0.2～1mL（其質(zhì)量為m3）注入該瓶中，制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。移取0.6μL標(biāo)準(zhǔn)溶液注入氣相色譜儀中，按照內(nèi)標(biāo)法計(jì)算出校正因子，并繪制出發(fā)泡劑質(zhì)量比與峰面積比的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 樣品測(cè)定

用裁樣刀裁取小塊聚苯乙烯泡沫塑料樣品，用分析天平稱得重量為m，立即放入100mL廣口瓶中，用橡膠塞密封。移取10mL內(nèi)標(biāo)溶液注入樣品瓶中，密封并振搖使樣品溶解。用注射器抽取樣品溶液0.6μL，注入色譜儀中，記錄內(nèi)標(biāo)物峰面積和發(fā)泡劑峰面積。

1.3.3 計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量為0.02g，標(biāo)準(zhǔn)溶液中發(fā)泡劑的質(zhì)量見(jiàn)公式（1），

式中：mi為標(biāo)準(zhǔn)溶液中發(fā)泡劑的質(zhì)量，g。按公式（2）計(jì)算發(fā)泡劑的校正因子：

式中：fi為發(fā)泡劑的相對(duì)校正因子；Ac7為正庚烷的峰面積；Ai為發(fā)泡劑的峰面積。

按公式（3）計(jì)算后得出試樣中殘留發(fā)泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：Xi為試樣中殘留發(fā)泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m為試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按儀器工作條件對(duì)擠塑聚苯乙烯中常用發(fā)泡劑和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的混合液進(jìn)行測(cè)定，其色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 混合發(fā)泡劑及內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的色譜圖Fig.1 Chromatogram of blowing agents and internal standard substance

2.2 色譜柱的選擇

試驗(yàn)考察了DB－1301、DB－17和CP－Silica－PLOT等不同類型的色譜柱的分離效果。結(jié)果表明：DB－1301、DB－17色譜柱對(duì)一氯四氟乙烷（HCFC－124）和HCFC－142b、一氟二氯乙烷（HCFC－141b）和三氟二氯乙烷（HCFC－123）無(wú)法分離，其中DB－17的分離效果較差；采用CP－Silica－PLOT色譜柱時(shí)，各化合物的峰形和分離效果較好。試驗(yàn)選用CP－SilicaPLOT色譜柱進(jìn)行測(cè)定。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按儀器工作條件對(duì)混合發(fā)泡劑標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以內(nèi)標(biāo)物和發(fā)泡劑的質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，以內(nèi)標(biāo)物和發(fā)泡劑的峰面積比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各發(fā)泡劑的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限（3S／N）見(jiàn)表1。

表1 線性參數(shù)和檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

2.4 精密度試驗(yàn)

裁取3塊試驗(yàn)樣品，按試驗(yàn)方法平行測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果（n＝6）Tab.2 Results of test for repeatability（n＝6）

按試驗(yàn)方法連續(xù)3d制備6組試樣溶液，每組試樣溶液測(cè)定2次，當(dāng)2次測(cè)定值的相對(duì)偏差在5%之內(nèi)，取2次的平均值，由此得到方法的精密度，再現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 再現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果（n＝6）Tab.3 Results of test for reproducibility（n＝6）

2.5 回收試驗(yàn)

取3種聚苯乙烯泡沫塑料樣品，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

本方法具有操作簡(jiǎn)便、快速，重現(xiàn)性強(qiáng)和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適合用于擠塑聚苯乙烯泡沫塑料中殘留發(fā)泡劑的測(cè)定。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果（n＝3）Tab.4 Results of test for recovery（n＝3）

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