趙 好，查河霞，趙士權(quán)

（南京市疾病預(yù)防與控制中心，南京210003）

自動(dòng)頂空－氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中甲酸和乙酸

趙 好，查河霞＊，趙士權(quán)

（南京市疾病預(yù)防與控制中心，南京210003）

甲酸，又可稱為蟻酸，無(wú)色而有刺激氣味，乙酸又名冰醋酸。甲酸和乙酸都是基本有機(jī)化工原料，廣泛用于農(nóng)藥、皮革、染料、醫(yī)藥和橡膠等工業(yè)［1］。甲酸、乙酸都具有腐蝕性，其蒸汽對(duì)眼和鼻有刺激性作用，主要引起皮膚、黏膜的刺激癥狀，接觸后可引起結(jié)膜炎、眼瞼水腫、鼻炎、支氣管炎，重者可引起急性化學(xué)性肺炎［2］。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)甲酸和乙酸的測(cè)定方法主要有離子色譜法［15］、氣相色譜法［6］、高效液相色譜法［7］以及氣相色譜－質(zhì)譜法［8］。測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中甲酸、乙酸的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法都是手動(dòng)頂空－填充柱氣相色譜法［9］，手動(dòng)頂空的方法重現(xiàn)性差［6］，且甲酸和乙酸是分別采集與測(cè)定的，當(dāng)甲酸和乙酸同時(shí)在工作場(chǎng)所環(huán)境中存在時(shí)，分別采集與檢測(cè)就顯得比較繁瑣。本工作采用自動(dòng)頂空－氣相色譜法同時(shí)采集和測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中甲酸和乙酸的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A型氣相色譜儀，配火焰離子化檢測(cè)器（FID）；Agilent 7697A型自動(dòng)頂空儀；TWA－300型空氣采樣器（流量20～500mL·min－1）；溶劑解吸型硅膠管（16 mm×80 mm）；Milli－Q型純水儀。

甲酸、乙酸混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：2.0g·L－1，稱取甲酸鈉0.296g及乙酸鈉0.273g，溶于水中，并定量轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，置于4℃冰箱保存。

解吸液：0.9mol·L－1硫酸溶液。

硫酸乙醇溶液：將硫酸15mL緩慢加入至95%（體積分?jǐn)?shù)）乙醇溶液85mL中，混勻。

所用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1）頂空條件 10mL頂空瓶在75℃下恒定加熱20min。

2）色譜條件 HP－INNOWAX色譜柱（30m× 0.53 mm，1.0μm）；載氣為氮?dú)?，流? mL· min－1；分流進(jìn)樣，分流比為5∶1，進(jìn)樣體積1 000μL；檢測(cè)器溫度220℃。升溫程序：初始溫度50℃，保持6 min；以50℃·min－1速率升溫至100℃，保持5min。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集

以300mL·min－1流量采集空氣樣品15min?？瞻讓?duì)照：除不連接空氣采樣器采集空氣外，其余操作同樣品，采樣后，立即封閉硅膠管兩端，置容器中運(yùn)輸和保存。

1.3.2 樣品測(cè)定

將采過(guò)樣的硅膠前后段分別倒入頂空瓶中，加入解吸液0.5mL，再加入硫酸乙醇溶液0.5mL，密封后，振搖1min，解吸30min。按儀器工作條件測(cè)定樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得的樣品峰面積值減去空白對(duì)照的峰面積值后，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得甲酸和乙酸的質(zhì)量濃度。若解吸液中待測(cè)物質(zhì)量濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用解吸液稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。

1.3.3 計(jì)算

按公式（1）計(jì)算甲酸、乙酸的質(zhì)量濃度。式中：ρ為空氣中甲酸、乙酸的質(zhì)量濃度，mg·m－3；ρ1，ρ2為測(cè)得前后段硅膠解吸液中甲酸、乙酸的質(zhì)量濃度，mg·L－1；V為解吸液的總體積，mL；V0為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；D為解吸效率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

甲酸、乙酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution

2.2 色譜柱的選擇

試驗(yàn)采用的HP－INNOWAX柱是鍵合／交聯(lián)聚乙醇固定相的色譜柱，它有很好的化學(xué)惰性，應(yīng)用廣泛，對(duì)酸、醛和醇類可以得到尖銳的峰形。試驗(yàn)比較了HP－INNOWAX（30m×0.53 mm，1.0μm）和HP－INNOWAX（30m×0.32mm，0.25μm）兩根相同成分不同型號(hào)的色譜柱的出峰情況。結(jié)果表明：HP－INNOWAX色譜柱（30m×0.53mm，1.0μm）出峰峰形尖銳且甲酸與乙酸的分離度高，而HP－INNOWAX色譜柱（30m×0.32mm，0.25μm）出峰是平頭峰。因此，試驗(yàn)選用HP－INNOWAX色譜柱（30m×0.53mm，1.0μm）。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

移取0，5.0，12.5，25.0，50.0，100.0，250.0μL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別置于10mL頂空瓶中，各加入硫酸乙醇溶液至0.5mL，配成質(zhì)量濃度為0，20，50，100，200，400，1 000mg·L－1甲酸、乙酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按儀器工作條件進(jìn)樣進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)定3次，分別以測(cè)得的甲酸、乙酸峰面積對(duì)甲酸、乙酸的質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。試驗(yàn)結(jié)果表明：甲酸、乙酸的質(zhì)量濃度均在1 000mg·L－1以內(nèi)呈線性，線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

以3倍的信噪比所對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)量濃度作為檢出限（3S／N），其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.1 Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.4 精密度試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法分別對(duì)50，200，400mg·L－1的甲酸、乙酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定6次。試驗(yàn)結(jié)果表明：甲酸、乙酸的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為1.4%～3.6%，1.8%～3.7%。

2.5 解吸效率試驗(yàn)

取18支硅膠管，分為3組，每組6支，分別加入低、中、高3個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，密封硅膠管后放置過(guò)夜，按試驗(yàn)方法解吸后測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 解吸效率試驗(yàn)結(jié)果（n＝6）Tab.2 Results of test for desorption efficiency（n＝6）

由表2可知：甲酸的平均解吸效率為94.3%，乙酸的平均解吸效率為99.4%。

2.6 采樣效率試驗(yàn)

根據(jù)甲酸和乙酸的短時(shí)間接觸容許濃度（STEL）以及時(shí)間加權(quán)平均值（TWA），分別配制高、低兩個(gè)濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)氣體，模擬現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境，用溶劑解析型硅膠管以300 mL·min－1流量采集15min（短時(shí)間采樣）及50mL·min－1流量采集4h（長(zhǎng)時(shí)間采樣），按試驗(yàn)方法分別測(cè)定硅膠管前后管中待測(cè)物的量，其結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知：甲酸和乙酸的平均采樣效率均大于95%，符合我國(guó)《職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南第4部分：工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)測(cè)定方法》中對(duì)采樣效率的要求［10］。

表3 采樣效率試驗(yàn)結(jié)果（n＝3）Tab.3 Results of test for sampling efficiency（n＝3）

2.7 回收試驗(yàn)

用溶劑解析型硅膠管，按照短時(shí)間采樣方法現(xiàn)場(chǎng)采集樣品后，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，分別加入低、中、高3個(gè)濃度水平的甲酸、乙酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液后進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算樣品的加標(biāo)回收率，其結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果（n＝6）Tab.4 Results of tests for recovery（n＝6）

由表4可知：甲酸的加標(biāo)回收率為99.5%～103%，乙酸的加標(biāo)回收率為97.6%～105%，符合我國(guó)《職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南第4部分：工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)測(cè)定方法》的要求。

配制標(biāo)準(zhǔn)氣，模擬現(xiàn)場(chǎng)采樣，將采集的硅膠管分為4組，分別在采集當(dāng)天以及第3、5、7天解吸測(cè)定其中待測(cè)物含量，試驗(yàn)結(jié)果表明：第7天時(shí)硅膠管中甲酸和乙酸的含量分別是采集當(dāng)天測(cè)定值的91.4%，90.9%，試驗(yàn)證明按照該采集方法所采集的硅膠管中的甲酸和乙酸至少可在常溫下穩(wěn)定保存7d。

本工作采用硅膠管采集，自動(dòng)頂空－毛細(xì)管柱氣相色譜法同時(shí)測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中甲酸和乙酸的含量，方法簡(jiǎn)單、可行，方法線性良好，精密度高，且采集的硅膠管中的甲酸和乙酸至少可在常溫下穩(wěn)定保存7d。

［1］ 查河霞，谷仕敏.工作場(chǎng)所空氣中甲酸的離子色譜測(cè)定法［J］.中華勞動(dòng)衛(wèi)生職業(yè)病雜志，2009，27（8）：510－512.

［2］ 李士永.工作場(chǎng)所空氣中甲酸、乙酸離子色譜檢測(cè)方法的研究［J］.實(shí)用預(yù)防醫(yī)學(xué)，2014，21（2）：160－163.

［3］ 吳紅星.離子色譜法測(cè)定工業(yè)廢氣中的甲酸、乙酸和丙酸［J］.北方環(huán)境，2013，25（9）：126－127.

［4］ 謝永洪，鄭昌杰，楊環(huán).離子色譜法同時(shí)測(cè)定水中的甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，30（3）：24－28.

［5］ 牛星梅，陶鋼.離子色譜法測(cè)定空氣中的甲酸和乙酸［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2001，13（1）：35－36.

［6］ 李小娟，吳健，周長(zhǎng)美.工作場(chǎng)所空氣中乙酸的氣相色譜測(cè)定［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2008，18（11）：2253－2254.

［7］ 馮斌，邵華，程學(xué)美.高效液相色譜法測(cè)定尿中甲酸和乙酸［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2006，16（2）：207－208.

［8］ BARRIO M A，HU J，ZHOU P Z，et al.Simultaneous determination of formic acid and formaldehyde in pharmaceutical excipients using headspace GC／MS［J］.Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2006，41（3）：738－743.

［9］ GBZ／T 160.59－2004 工作場(chǎng)所空氣中羧酸類化合物的測(cè)定方法［S］.

［10］ GBZ／T 210.4－2008 職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南第4部分：工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)測(cè)定方法［S］.

O657.7

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1001－4020（2017）05－0572－03

10.11973／lhjy－h(huán)x201705018

2016－07－07

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