王 建，秦金平，周 力，高 記

(南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，南京210009)

毛細(xì)管色譜柱-國產(chǎn)熱導(dǎo)檢測器系統(tǒng)的改裝

王 建，秦金平*，周 力，高 記

(南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，南京210009)

用于氣相色譜分析的檢測器種類繁多，其中以熱導(dǎo)檢測器(TCD)、氫火焰離子化檢測器(FID)最為常用。但有些物質(zhì)在氫火焰中基本沒有響應(yīng)，用FID不能解決這些檢測問題。所以，在色譜分析工作中對TCD的研究具有重要意義。

國產(chǎn)熱導(dǎo)型氣相色譜儀死體積大，靈敏度相對較低，通常選用填充柱與其使用［1-4］。隨著石英毛細(xì)管色譜柱的出現(xiàn)與發(fā)展，毛細(xì)管色譜柱逐步取代填充柱，應(yīng)用也越來越廣泛。尤其是將進(jìn)口熱導(dǎo)型氣相色譜儀與毛細(xì)管色譜柱聯(lián)合使用［5-9］，使得熱導(dǎo)檢測器的提高和創(chuàng)新更為顯著。但進(jìn)口熱導(dǎo)型氣相色譜儀相對國產(chǎn)色譜儀價(jià)格昂貴，一般工廠負(fù)擔(dān)不起。隨著我國科技實(shí)力的提升，國產(chǎn)熱導(dǎo)檢測器的靈敏度有了大的提高。國內(nèi)市場上，用毛細(xì)管色譜柱與熱導(dǎo)檢測器聯(lián)用來解決一些色譜分析的實(shí)際問題變得特別迫切。

本工作在GC 3900T型氣相色譜儀的基礎(chǔ)上，將其改裝成可以與毛細(xì)管色譜柱聯(lián)合使用的儀器，組成一個毛細(xì)管色譜柱-TCD系統(tǒng)，并對此作了基本的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC 3900T型氣相色譜儀，配TCD檢測器;N 2010型色譜工作站。

正庚烷、正己烷、硝基苯、苯胺、苯酚、乙酸丁酯、二氯甲烷、乙醇和正丁醇均為分析純。

1.2 儀器工作條件

SE-30毛細(xì)管色譜柱(0.53 mm×30 m，1.5μm)，PEG-20M毛細(xì)管色譜柱(0.32 mm× 30 m，0.33μm)，HP-PLOT/Q毛細(xì)管色譜柱(0.53 mm×30 m，40μm);柱溫根據(jù)試劑確定，熱導(dǎo)池和汽化室溫度高于柱溫20～30℃，橋流130～150 mA，載氣為氦氣，分流體積比為14∶1，尾吹流量為13 mL·min－1，進(jìn)樣量為0.5μL。

1.3 氣路系統(tǒng)

選用99.999%的氦氣作為載氣，載氣進(jìn)汽化室之前用穩(wěn)壓閥來穩(wěn)定載氣。原有GC 3900T型氣相色譜儀的氣路系統(tǒng)見圖1(a);將其改裝后的毛細(xì)管色譜柱-TCD系統(tǒng)的氣路系統(tǒng)有圖1(b)和圖1(c)兩種。

1.4 分流和尾吹裝置的改裝

在氣相色譜儀(帶TCD)的汽化室下端接上自制的三通接頭，同時(shí)在汽化室內(nèi)加入與本儀器相匹配的玻璃襯管，三通的一端接分析柱，另一端用于分流，見圖2(a)。由于毛細(xì)管的管徑較小，樣品的進(jìn)樣量要少，分流裝置不僅避免了色譜柱過載，還有利于加快進(jìn)樣速率。同樣，在檢測器下端也接上自制的三通接頭，在接毛細(xì)管色譜柱的檢測器下端也要接入配套的襯管，使其對毛細(xì)管色譜柱有支撐作用，三通的一端接分析柱，另一端用于尾吹見圖2(b)。國產(chǎn)熱導(dǎo)池的體積比進(jìn)口熱導(dǎo)池的大，尾吹裝置可以彌補(bǔ)毛細(xì)管色譜柱出口部分流量小擴(kuò)散慢的缺點(diǎn)，從而使檢測靈敏度更為理想。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣路系統(tǒng)的選擇

圖1(a)是GC 3900T型氣相色譜儀上配制雙填充柱進(jìn)樣器、TCD檢測器(雙流路)的氣路系統(tǒng)。這種連接要求兩根填充柱的口徑、長度相符。圖1(b)和圖1(c)都是在雙流路的基礎(chǔ)上加入了分流和尾吹裝置。圖1(b)的尾吹是單獨(dú)用一根管路連接出來的，這樣就可以保證在使用填充柱時(shí)不需要拆除毛細(xì)管色譜柱，實(shí)用性強(qiáng)。圖1(c)的尾吹直接由另一路管路提供，這樣可以節(jié)約成本，同時(shí)此氣路系統(tǒng)的穩(wěn)定性好，有利于基線的穩(wěn)定。所以，試驗(yàn)選用的氣路系統(tǒng)為圖1(c)。

2.2 線速度的選擇

為了考察不同種類試劑在不同種類毛細(xì)管色譜柱-TCD系統(tǒng)的最佳線速度，分別用HP-PLOT/Q、PEG-20M以及SE-30毛細(xì)管色譜柱與TCD聯(lián)合使用，按色譜條件測出不同種類試劑在不同種類毛細(xì)管色譜柱與TCD組成系統(tǒng)的理論塔板高度(H)與線速度(V)的關(guān)系曲線，見圖3。

圖1 色譜儀的氣路系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagrams of gas circuit system of chromatograph

圖2 分流裝置和尾吹裝置示意圖Fig.2 Schematic diagrams of shunt device and tail-blowing device

圖3 不同種類試劑在不同的毛細(xì)管色譜柱-TCD系統(tǒng)中的H～V曲線Fig.3 H～U graphs of different reagents in different capillary chromatographic column-TCD system

由圖3可知:不同種類的試劑在不同種類毛細(xì)管色譜柱-TCD系統(tǒng)中的最佳線速度范圍為15～18 cm·s－1，線速度相差不大。毛細(xì)管色譜柱-TCD系統(tǒng)的最佳線速度與試劑的種類以及毛細(xì)管色譜柱的種類無關(guān)。

在毛細(xì)管色譜柱-TCD系統(tǒng)中，不同線速度對樣品的分離度(R)會有影響(R≥1.5，表示基線分離)。試驗(yàn)以二甲苯溶液為例，在柱溫80℃，汽化室溫度105℃，熱導(dǎo)池溫度100℃時(shí)，使用SE-30毛細(xì)管色譜柱-TCD系統(tǒng)在不同線速度下測定乙苯和間二甲苯的分離度，結(jié)果表明:當(dāng)線速度依次為10.8，16.1，33.7 cm·s－1時(shí)，R依次為1.54，1.80，1.38?？梢钥闯?線速度在16.1 cm·s－1時(shí)，乙苯與間二甲苯分離度最大。

2.3 載氣的選擇

因?yàn)闅怏w中氦氣和氫氣的熱導(dǎo)率較高，能夠保證TCD系統(tǒng)足夠高的靈敏度，但為了防止毛細(xì)管斷裂導(dǎo)致氫氣泄漏，選擇氦氣較為安全，因此，毛細(xì)管色譜柱-TCD系統(tǒng)選用氦氣作為載氣。這也使得許多需嚴(yán)禁煙火的石油化工企業(yè)在色譜分析時(shí)更加安全。

毛細(xì)管色譜柱-FID系統(tǒng)選用氮?dú)庾鳛檩d氣。

2.4 尾吹流量的選擇

在毛細(xì)管色譜柱-FID系統(tǒng)中，尾吹能補(bǔ)充載氣流量，加快毛細(xì)管色譜柱出口處的擴(kuò)散速率，從而提高檢測器的靈敏度。尾吹的作用在毛細(xì)管色譜柱-TCD系統(tǒng)中同樣可以體現(xiàn)。在SE-30毛細(xì)管色譜柱-TCD系統(tǒng)中，尾吹流量對正庚烷峰面積和每米理論塔板數(shù)的影響數(shù)據(jù)見表1。

由表1可知:尾吹流量越大，峰面積越小，但每米理論塔板數(shù)越大。為了同時(shí)滿足峰面積和每米理論塔板數(shù)較高的要求，取中間值，即測得合適的尾吹流量在13～14 mL·min－1之間。

表1 尾吹流量對峰面積和每米理論塔板數(shù)的影響Tab.1 Effect of aux gas flow on the peak area and theoretical plate number per meter

由于熱導(dǎo)檢測器對所有的物質(zhì)都有響應(yīng)，使得毛細(xì)管色譜柱-TCD系統(tǒng)有了很大的應(yīng)用，尤其在檢測對FID響應(yīng)值很低或無響應(yīng)的物質(zhì)。將TCD與SE-30毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行聯(lián)合使用來檢測三氯氫硅樣品和乙烯基三氯硅烷樣品的色譜圖見圖4(a)和圖4(b)，將TCD與PEG-20M毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行聯(lián)合使用來檢測乙醇中水的含量，將TCD與HPPLOT/Q毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行聯(lián)合使用來檢測一氧化二氮(笑氣)的含量，其色譜圖分別見圖4(c)和圖4(d)。

圖4 色譜圖Fig.4 Chromatograms

參考文獻(xiàn):

［1］袁忠義，侯潔，許輝，等.氟里昂氣體的快速高效氣相色譜分析［J］.分析試驗(yàn)室，2006，25(3):95-97.

［2］李華文，張軍明，劉殿麗，等.氣相色譜法測定環(huán)己烷中甲酸［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2008，44(10):960-961.

［3］羅寧，張勁松，陳云明，等.氣相色譜法測定燃料元件裂變氣體中氪，氙［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2016，52 (2):179-182.

［4］張?zhí)K敏，江月軍，韓嘯宇，等.氣相色譜法快速測定天然氣中14種組分的含量［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2015，51(9):893-896.

［5］魏秀萍.毛細(xì)管氣相色譜法分析合成聚苯硫醚醇洗液的組成［J］.分析測試技術(shù)與儀器，2014，20(3):175-180.

［6］毛小勇，胡松林，包復(fù)生.二氟一氯甲烷裂解氣的大口徑毛細(xì)管氣相色譜分析［J］.安徽化工，2003，29(3): 55-56.

［7］郭小莉，井欣.氣相色譜法在甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)中的應(yīng)用［J］.天津化工，2015，29(2):42-43.

［8］MA J，ZHANG W，LU S，et al.Determination of purity and components in dimethyl carbonate by gas chromatography［J］.Analytical Letters，2004，37(12):2557-2563.

［9］方志青，張明時(shí)，林野，等.氣相色譜法測定四氯化硅的純度［J］.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2011，47(5):528-530.

O657.7

B

1001-4020(2017)05-0555-04

10.11973/lhjy-hx201705013

2016-05-20

*通信聯(lián)系人。jpqin@njtech.edu.cn