馮桂學，劉 莉，頓咪娜，趙清華，孫韶華，賈瑞寶

(山東省城市供排水水質監(jiān)測中心，濟南250021)

固相萃取-氣相色譜-質譜法測定水中10種嗅味物質的含量

馮桂學，劉 莉，頓咪娜，趙清華，孫韶華，賈瑞寶*

(山東省城市供排水水質監(jiān)測中心，濟南250021)

水樣經HLB固相萃取小柱萃取，用二氯甲烷2 mL洗脫，所得洗脫液用HP-5MS毛細管色譜柱分離，在全掃描和選擇離子監(jiān)測模式下進行質譜測定。10種嗅味物質在一定的質量濃度范圍內與其對應的峰面積呈線性關系，方法的檢出限(3S/N)在0.50～1.0μg·L－1之間。以空白樣品為基體進行加標回收試驗，所得回收率在88.7%～113%之間，測定值的相對標準偏差(n=6)在2.0%～6.7%之間。

氣相色譜-質譜法;固相萃取;嗅味物質;水

近年來，城市飲用水源嗅味污染事件頻繁發(fā)生，使得公眾對城市供水水質安全性產生懷疑。尤其2007年太湖藍藻污染事件發(fā)生后，飲用水中嗅味問題更是成為人們關注的焦點［1］。

水中嗅味物質種類多樣，按照嗅味輪圖方法主要包含土霉味、氯味、草木味、沼氣味、芳香味、魚腥味、藥水味及化學藥品味等8種嗅覺異味［2-6］。土霉味物質以二甲基異莰醇和土臭素為代表，還包括三氯苯甲醚、甲氧基吡嗪等。草木味物質以β-環(huán)檸檬醛、β-紫羅蘭酮等為代表，而異氟爾酮有類似薄荷香或樟腦味的氣味［7-10］。這些物質在富營養(yǎng)化水體中普遍存在［11-12］，因此嗅味物質的檢測評價已經得到城市供水行業(yè)的高度重視。但由于嗅味物質嗅閾值較低(ng·L－1級)，對水樣富集及檢測技術提出了很高的要求，常用的預處理方法主要有閉路氣提法、吹掃捕集法、液液萃取法、固相微萃取法和固相萃取法等。但閉路氣提法、液液萃取法操作復雜，效率較低;吹掃捕集法、固相微萃取法儀器及耗材價格昂貴，耗時較長;由于固相萃取法操作簡便易行、效率較高、成本較低，近年來在水處理方面得到了廣泛地應用［13-17］，但利用固相萃取前處理技術同時分析上述嗅味物質的方法卻鮮見報道。

本工作通過對固相萃取前處理條件及儀器條件的優(yōu)化，建立了一種固相萃取-氣相色譜-質譜法(SPE-GC-MS)測定水中10種嗅味物質的高通量方法。10種嗅味物質方法檢出限均達到了ng·L－1級別，精密度及回收率均較理想，可廣泛用于富營養(yǎng)化水源水及其供水系統(tǒng)水中嗅味物質的監(jiān)測和評價。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Reeko Auto SPE-06C型全自動固相萃取儀; Thermo TRASE DSQ型氣相色譜-質譜儀;CTC Combi PAL型三位一體自動進樣器;Mettler Toledo AE 200型電子分析天平(感量0.01 mg);Milli-Q Advantage A10超純水系統(tǒng);Internet C18固相萃取柱(500 mg/6 mL);OASIS HLB固相萃取柱(200 mg/6 mL);PEP固相萃取柱(200 mg/6 mL)。

8種化合物標準儲備溶液:10.0 mg·L－1，移取100 mg·L－1的2，4，6-三氯苯甲醚、2，3，6-三氯苯甲醚、2，3，4-三氯苯甲醚、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪、二甲基異莰醇、土臭素1 000μL，1 000 mg·L－1異氟爾酮標準品100μL，用甲醇定容至10 mL。使用時用甲醇稀釋至質量濃度為1.0 mg·L－1。

β-紫羅蘭酮、β-環(huán)檸檬醛標準儲備溶液: 100 mg·L－1，分別稱取β-紫羅蘭酮、β-環(huán)檸檬醛10.0 mg，用甲醇定容至100 mL。使用時用甲醇稀釋至1.0 mg·L－1。

甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯均為色譜純。

1.2 儀器工作條件

1)色譜條件HP-5MS毛細管色譜柱(30 m× 0.25 mm，0.25μm);進樣口溫度250℃;不分流進樣，進樣量1μL;載氣為氦氣，流量1.0 mL·min－1。升溫程序:初始溫度50℃，保持1 min;以8℃· min－1速率升溫至180℃，保持3 min。

2)質譜條件電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度230℃，傳輸線溫度為280℃;電子能量70 eV，保留時間及質譜全掃描(SCAN)進行定性分析，總離子掃描質量數為50～650，選擇離子監(jiān)測(SIM)模式進行定量，其余質譜參數見表1。

表1 質譜參數Tab.1 MS parameters

1.3 試驗方法

水樣需用棕色玻璃瓶于4℃密封冷藏運輸，并盡快測定。

分別用甲醇5 mL和水5 mL對HLB固相萃取柱進行活化。水樣萃取體積為1 L，上樣速率為10 mL·min－1，用二氯甲烷2 mL對小柱進行洗脫，洗脫液用二氯甲烷定容至2 mL，按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

10種嗅味物質在SIM模式下的選擇離子流圖見圖1。

圖1 10種嗅味物質的選擇離子流圖Fig.1 SIC chromatogram of the 10 odorous compounds

2.2 固相萃取柱的選擇

試驗考察了Internet C18、OASIS HLB以及PEP固相萃取柱對10種嗅味物質萃取效果的影響，3種固相萃取柱的萃取效果見圖2。

由圖2可知:OASIS HLB柱對10種嗅味物質的萃取效果均較好，Internet C18柱對異氟爾酮回收率相對較差，PEP固相柱對2-異丙基-3-甲氧基吡嗪、異氟爾酮、2，3，6-三氯苯甲醚回收率相對較差。試驗選擇OASIS HLB固相萃取柱作為萃取柱。

2.3 洗脫劑的選擇

試驗考察了甲醇、二氯甲烷和乙酸乙酯對10種嗅味物質回收率的影響，結果見圖3。

由圖3可知:甲醇對2，4，6-三氯苯甲醚、2，3，6-三氯苯甲醚、2，3，4-三氯苯甲醚的回收率較低，乙酸乙酯對2，4，6-三氯苯甲醚、2，3，6-三氯苯甲醚的回收率相對也比較低。試驗選擇二氯甲烷作為洗脫劑。

2.4 洗脫體積的選擇

試驗考察了二氯甲烷的洗脫體積分別為0.5，1，2，4，6，8，10 mL時，對10種嗅味物質回收率的影響，其中洗脫體積為4，6，8，10 mL時，洗脫液氮吹至2 mL用二氯甲烷定容后測定。結果表明:洗脫體積為0.5，1 mL時，嗅味物質洗脫不完全;洗脫體積為2 mL時，10種嗅味物質的回收率均達到90%以上;當洗脫體積為4～8 mL時，部分嗅味物質的回收率略有增加，甚至超過100%，可能是因為洗脫更加完全所致。洗脫體積增至10 mL時，部分嗅味物質的回收率略有下降，可能是氮吹時間較長導致部分嗅味物質損失。綜合考慮，試驗選擇二氯甲烷的洗脫體積為2 mL。

2.5 標準曲線與檢出限

將1.0 mg·L－1的10種嗅味物質混合標準溶液液配制成質量濃度為2.0～100.0μg·L－1的混合溶液系列，并繪制標準曲線。結果表明:10種嗅味物質的質量濃度均在一定范圍內與其對應的峰面積呈線性關系，10種嗅味物質的線性范圍、線性回歸方程及相關系數見表2。以3倍信噪比計算方法的檢出限(3S/N)，結果見表2。

圖2 固相萃取柱對10種嗅味物質回收率的影響Fig.2 Effect of SPE columns on recovery of the 10 odorous compounds

圖3 洗脫劑對10種嗅味物質回收率的影響Fig.3 Effect of eluants on recovery of the 10 odorous compounds

表2 線性范圍、線性回歸方程、相關系數及檢出限Tab.2 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

表2 (續(xù))

2.6 精密度和回收試驗

采集冬季濟南某水庫進廠水及水庫出廠水、管網末梢水等3種空白水樣，按試驗方法對其進行基質加標，回收試驗結果見表3。

表3 精密度和回收試驗結果(n=6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n=6)

2.7 樣品分析

按試驗方法對某市某水庫進廠水及出廠水、山區(qū)水庫進廠水及出廠水，以及管網末梢水進行測定。結果顯示:在5份水樣中，異氟爾酮均有檢出，其質量濃度為0.005～0.01μg·L－1，二甲基異莰醇在某水庫進廠水及出廠水、山區(qū)水庫進廠水及出廠水中均有檢出，其質量濃度為0.026～0.035μg· L－1，其余嗅味物質均未檢出，典型樣品的色譜圖見圖4。

本工作建立了SPE-GC-MS測定水體中的10種嗅味物質的方法，方法操作簡便、重現(xiàn)性及回收率好，檢出限低，適用于富營養(yǎng)化水源及其供水系統(tǒng)10種嗅味物質的同時測定。

圖4 典型樣品的選擇離子流圖Fig.4 SIC chromatogram of the typical sample

［1］于建偉，李宗來，曹楠，等.無錫市飲用水嗅味突發(fā)事件致嗅原因及潛在問題分析［J］.環(huán)境科學學報，2007，27(11):1771-1777.

［2］范苓，秦宏兵，張曉贅.頂空固相微萃取-氣相色譜/質譜法同時測定富營養(yǎng)化水體中9種異味物質［J］.江南大學學報(自然科學版)，2014，13(3):355-359.

［3］CHEN J，XIE P，MA Z M，et al.A systematic study on spatial and seasonal patterns of eight taste and odor com-pounds with relation to various biotic and abiotic parameters in Gonghu Bay of Lake Taihu，China［J］.Science of the Total Environment，2010，409:314-325.

［4］ZUO Y X，LI L，ZHANG T，etal.Contribution of Streptomyces in sediment to earthy odor in the overlying water in Xionghe Reservoir，China［J］.Water Research，2010，44(20):6085-6094.

［5］李勇，張曉健，陳超.我國飲用水中嗅味問題及其研究進展［J］.環(huán)境科學，2009，30(2):583-588.

［6］SUFFET I H，KHIARI D，BRUCHET A.The drinking water taste and ordo wheel for the millennium:beyond geosmin and 2-methylisoborneol［J］.Wat Sci Technol，1999，40(6):1-13.

［7］沈斐，蘇曉燕，許燕娟，等.吹掃捕集-GC/MS法測定飲用水中致嗅物質［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2010，22 (5):31-35.

［8］毛敏敏，張可佳，張土喬，等.大體積濃縮-固相微萃取-氣相色譜-質譜聯(lián)用測定水樣中6種典型嗅味物質［J］.分析化學，2013，41(5):760-765.

［9］馬曉雁，李軍，李青松，等.杭州市水源中藻類衍生嗅味污染及其釋放特征［J］.浙江大學學報(工學版)，2014，48(5):858-864.

［10］VAN DEN VELDE S，VAN STEENBERGHE D，VAN HEE P，et al.Detection ofodorous compounds in breath［J］.J Dent Res，2009，88(3):285-289.

［11］余勝兵，朱炳輝，許瑛華，等.頂空固相微萃取譜-氣相色譜-質譜聯(lián)用測定飲用水中6種致嗅化合物［J］.分析試驗室，2013，32(7):58-62.

［12］DAVIES J M，ROXBOROUGH M，MAZUMDER A.Origins and implications of drinking water odours in lakes and reservoirs of British Columbia，Canada［J］.Water Research，2004，38:1900-1910.

［13］CHEN X C，LUO Q，YUAN S G，et al.Simultaneous determination of ten taste and odor compounds in drinking water by solid-phase microextraction combined with gas chromatography-mass spectrometry［J］.Journal of Environmental Sciences，2013，25(11):2313-2323.

［14］于峰，賈科玲，李嬌，等.固相萃取-氣相色譜-質譜法測定紡織品中全氟辛烷磺酸鹽［J］.理化檢驗-化學分冊，2015，51(2):176-179.

［15］YU J W，AN W，CAO N，et al.Quantitative method to determine the regional drinking water odorant regulation goals based on odor sensitivity distribution:illustrated using 2-MIB［J］.Journal of Environmental Sciences，2014，26(7):1389-1394.

［16］張德明，徐榮，林細萍，等.固相微萃取/氣質聯(lián)用測定水中五種異味有機物［J］.中國給水排水，2006，22 (10):81-83.

［17］李林，宋立榮，甘南琴，等.頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜測定水中異味化合物［J］.分析化學，2005，33(8):1058-1062.

SPE-GC-MS Determination of 10 Odorous Materials in Water

FENG Guixue，LIU Li，DUN Mina，ZHAO Qinghua，SUN Shaohua，JIA Ruibao*
(Shandong Province City Water Supply and Drainage Water Quality Monitoring Center，Jinan 250021，China)

The water sample was extracted on HLB solid phase extraction column，and then eluted with 2 mL of dichloromethane.The eluate was then separated by GC on HP-5MS capillary chromatographic column，and the analytes were determined by MS under the modes of full-scanning and selected ion monitoring.Linear relationships between values of peak area and mass concentration of the 10 odorous materials were kept in definite ranges.Detection limits(3S/N) found were ranged from 0.50 to 1.0μg·L－1.On the base of blank sample，test for recovery was made by standard addition method，values of recovery found were in the range of88.7%－113%，with RSD's(n=6)in the range of2.0%－6.7%.

GC-MS;solid phase extraction;odorous materials;water

O657.63

A

1001-4020(2017)05-0502-05

10.11973/lhjy-hx201705002

2016-04-25

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07404-003);國家科技惠民工程(2013GS370202);山東省“飲用水安全保障技術”泰山學者建設工程專項(ts200640025)

馮桂學(1983－)，女，山東德州人，工程師，碩士，主要從事水質檢測技術研究

*通信聯(lián)系人。jiaruibao68@126.com