尹漢雄， 唐玉朝， 黃顯懷， 薛莉娉， 徐滿天， 胡 偉， 王 濤

安徽建筑大學(xué)， 水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 合肥 230601

紫外光強(qiáng)化Fe(Ⅱ)-EDTA活化過硫酸鹽降解直接耐酸大紅4BS

尹漢雄， 唐玉朝*， 黃顯懷， 薛莉娉， 徐滿天， 胡 偉， 王 濤

安徽建筑大學(xué)， 水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 合肥 230601

為探索硫酸根自由基對偶氮染料的降解能力，以直接耐酸大紅4BS(下稱大紅4BS)為模擬污染物，通過UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS(PDS為過硫酸鈉)體系，探討了初始c(PDS)、Fe(Ⅱ)/EDTA(摩爾比)、無機(jī)鹽陰離子等對大紅4BS降解的影響. 結(jié)果表明，大紅4BS的脫色率隨著初始c(PDS)的增加而增大，當(dāng)c(PDS)超過15 mmol/L時無顯著變化. Fe(Ⅱ)/EDTA比在5∶1時效果最好，5 min時使 0.038 0 mmol/L大紅4BS的脫色率達(dá)到93.6%. 反應(yīng)符合二級動力學(xué)模型. HCO3-、Cl-、NO3-、SO42-等無機(jī)鹽陰離子表現(xiàn)出明顯抑制作用，c(無機(jī)鹽陰離子)在100 mmol/L條件下，脫色率分別降低66.9%、13.2%、12.1%、9.43%. 利用紫外可見光譜，依據(jù)其結(jié)構(gòu)與特征吸收的關(guān)系，初步推測自由基離子對大紅4BS降解的途徑：苯環(huán)最先遭到破壞，隨后偶氮鍵斷裂、萘環(huán)開裂. 研究顯示，UV光可有效強(qiáng)化Fe(Ⅱ)-EDTA活化過硫酸鹽形成SO4-·自由基，對偶氮染料具有很好的脫色能力，最佳反應(yīng)條件〔PDS∶Fe(Ⅱ)∶EDTA(摩爾比)為15∶5∶1〕下，大紅4BS在10 min時脫色率高達(dá)98.1%.

直接耐酸大紅4BS； 紫外； 活化過硫酸鹽； EDTA(乙二胺四乙酸)； 螯合Fe(Ⅱ)

Abstract： Wastewater containing azo dyes is difficult to be biodegraded because of its structural stability, which poses a serious threat to the environment. In order to study the degradation of azo dyes by SO4-· radicals, degradation of Direct Fast Scarlet 4BS with radicals activated by UV enhanced Fe(II)-EDTA persulfate system was investigated. The effects of initial concentration of PDS, Fe(II)/EDTA and inorganic anions on the degradation of 4BS in UV/Fe(II)-EDTA/PDS system were discussed. The results showed that the 4BS decolorization rate increased with the increasing of PDS concentration, but there was no significant change when PDS was more than 15 mmol/L. At the most optimal Fe(II)/EDTA ratio of 5∶1, the 4BS could decolorize 93.6% within 5 min when the initial concentration was 0.0380 mmol/L. It followed the second-order kinetics model. The inorganic anions such as HCO3-, Cl-, NO3-and SO42-showed obviously negative effects for the degradation of 4BS when the inorganic anions were 100 mmol/L; decolorization ratio reduced 66.9%, 13.2%, 12.1% and 9.43%, respectively. The relationship between structure and characteristic absorption was analyzed by UV-Vis spectroscopy, and we speculated that the 4BS degradation pathway is as follows: Benzene is broken first, then azo bond cleaves and naphthalene ring cracks. In the presence of PDS-Fe(II)-EDTA, the UV radiation could effectively enhance the activation of the persulfate to form SO4-· free radicals, which can decolorize Azo dyes. The decolorization ratio of 4BS was up to 98.1% within 10 min under the optimum reaction conditions[PDS∶Fe(II)∶EDTA=15∶5∶1] in the UV-PDS-Fe(II)-EDTA system. The results suggested that the oxidation method based on SO4-· radicals may be a very effective technique to be used in the treatment of dye wastewater or other refractory wastewater.

Keywords： direct fast scarlet 4BS; ultraviolet; persulfate activation; ethylenediaminetetraacetic acid; chelated Fe(II)

染料生產(chǎn)時約有1%～20%會流失，從而進(jìn)入染料廢水，其中多數(shù)染料量大、難降解. 直接染料具有致癌、致畸和致突變等毒害作用，其降解去除被廣泛關(guān)注. 基于·OH(羥基自由基)的高級氧化技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于染料廢水處理. 與·OH(1.9～2.7 V)相比[1]，SO4-·具有更高的氧化還原電位(2.5～3.1 V)[2]，并且降解有機(jī)化合物更具選擇性[3-4]. 另外，在溶液中，SO4-·的存活期為3×10-5～4×10-5s,比·OH(2×10-8s)高出3個數(shù)量級，因此，SO4-·有更長的時間與有機(jī)物反應(yīng)[5]. 近些年，關(guān)于過硫酸鹽氧化技術(shù)的研究也有很多. Park等[6]利用熱活化過硫酸鹽去除全氟辛酸銨，通過建模探討了熱活化的有效性；ZHAO等[7]研究表明，零價鐵活化過硫酸鹽能高效去除雙酚A(BPA)和磷酸；WANG等[8]利用UV-C/PS(紫外活化/過硫酸鹽)去除銅綠微囊藻，與單一的UV-C 相比，UV-C/PS體系對藻類有機(jī)物礦化顯著增強(qiáng)，在ρ(PS)為1 500 mg/L時，處理2 h便可去除98.2%的藻細(xì)胞，這些試驗(yàn)結(jié)果均得益于SO4-·的作用.

與單一的活化過硫酸鹽方式相比，新型組合活化方式效果更加高效[9-12]. EDTA(乙二胺四乙酸)作為一種氨基多羧酸(APCAs)，是一類包含多個羧基且羧基之間由氮原子連接的有機(jī)物酸[13]，能與Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)形成穩(wěn)定的，可溶于水的配合物，為鐵離子提供保護(hù)的同時，通過自身的分解導(dǎo)致配位鍵的裂解，從而釋放游離態(tài)鐵離子進(jìn)入反應(yīng)，近些年被廣泛用于水處理. NIU等[14]使用Fe(Ⅱ)-EDTA催化過硫酸鹽作為微生物燃料電池的陰極，解決橙G脫色的同時也收獲了電能；陽海等[15]也通過試驗(yàn)證明了Fe2+/EDTA/S2O82-體系對啶蟲脒降解的可行性.

Fe(Ⅱ)-EDTA已被證實(shí)具有很好的光活性[16-17]，其配合物與紫外光可以構(gòu)成一個多相光體系，發(fā)生一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)，并可以生成強(qiáng)氧化能力的自由基[18]. 該文研究了UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS(過硫酸鈉)體系對直接耐酸大紅4BS(下稱大紅4BS)的脫色效果，以期為染料廢水的降解去除提供新的思路.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

PDS(過硫酸鈉)、FeSO4·7H2O、NaHCO3、NaCl、K2SO4、KNO3、NaOH，均為分析純(AR)，購于國藥集團(tuán)；EDTA、大紅4BS，均為AR，購于天津市天力化學(xué)試劑有限公司.

紫外燈(協(xié)玉牌)、1 000 μL移液槍(北京博儀恒業(yè)科技發(fā)展有限公司)、六聯(lián)磁力加熱攪拌器(CJJ-931，江蘇金城國勝試驗(yàn)儀器廠)、紫外可見分光光度計(T6新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、紫外可見分光光度計(UV-1800，日本島津公司).

1.2 試驗(yàn)方法

配置3.80 mmol/L大紅4BS溶液作為儲備液，試驗(yàn)時稀釋為 0.038 0 mmol/L，作為模擬印染廢水. 取100 mL稀釋液于培養(yǎng)皿內(nèi)，依次加入EDTA、FeSO4·7H2O、PDS溶液，置于254 nm波長紫外燈正下方，攪拌反應(yīng)，得到UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS反應(yīng)體系，c(EDTA)、c(FeSO4·7H2O)、c(PDS)分別為1、1、100 mmol/L，按照同樣的投加方式得到PDS、Fe(Ⅱ)/PDS、UV/PDS、UV/Fe(Ⅱ)/PDS、Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS各反應(yīng)體系；在Fe(Ⅱ)/EDTA(摩爾比)對大紅4BS脫色影響的試驗(yàn)中，c(EDTA)、c(PDS)分別為1、100 mmol/L，通過改變c〔Fe(Ⅱ)〕來改變Fe(Ⅱ)/EDTA，c(FeSO4·7H2O)分別為：8、5、2、1、0.2 mmol/L；初始c(PDS)對脫色影響的試驗(yàn)中，c(FeSO4·7H2O)、c(EDTA)分別為5、1 mmol/L，初始c(PDS)為5、10、15、25、50、75、100 mmol/L；討論無機(jī)鹽陰離子的影響時，c(無機(jī)鹽陰離子)均為100 mmol/L，c(EDTA)、c(FeSO4·7H2O)、c(PDS)分別為1、5、15 mmol/L；大紅4BS的紫外可見光譜掃描試驗(yàn)中，c(EDTA)、c(FeSO4·7H2O)、c(PDS)分別為1、5、15 mmol/L；每一定時間取樣3 mL，置于紫外可見分光光度計UV-1800 內(nèi)，在504 nm波長處測吸光度；試驗(yàn)使用蒸餾水配液；溶液的pH均未作任何調(diào)整；常溫下進(jìn)行反應(yīng).

2 結(jié)果與討論

2.1 UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系降解大紅4BS的有效性

由圖1可見，PDS的氧化性不能使大紅4BS脫色，通過對PDS采用不同的活化方式，大紅4BS在前10 min內(nèi)均可被快速去除，隨后反應(yīng)趨于緩慢，這在相關(guān)研究[19-20]中也有所體現(xiàn). Fe(Ⅱ)/PDS的脫色率為69.9%，UV/PDS的脫色率為66.6%，UV/Fe(Ⅱ)/PDS的脫色率為75.8%，說明組合活化方式效果更加高效. 但對Fe(Ⅱ)進(jìn)行EDTA螯合后發(fā)現(xiàn)，加入EDTA使大紅4BS脫色率降低了24.7%，究其原因：①試驗(yàn)中Fe(Ⅱ)/EDTA為1∶1，EDTA完全螯合Fe(Ⅱ)，溶液中無游離的Fe(Ⅱ)參與反應(yīng)，導(dǎo)致大紅4BS脫色率降低[21]；②同HAN等[22]螯合Fe(Ⅱ)活化PDS降解橙G的結(jié)果一致，在反應(yīng)的前45 min內(nèi)，未經(jīng)螯合的產(chǎn)生了更好的效果. 但是在UV存在時對Fe(Ⅱ)進(jìn)行EDTA螯合后發(fā)現(xiàn)，UV的存在使大紅4BS脫色率提高了35.6%. UV一方面起到了協(xié)同活化的作用(S2O82-+hv→2SO4-·)[23]；另一方面，EDTA螯合Fe(Ⅱ)后形成的配合物具有很好的光活性，與UV可以構(gòu)成一個多相光體系，通過光化學(xué)反應(yīng)生成強(qiáng)氧化能力的自由基，對大紅4BS高效去除，體現(xiàn)出UV對活化的巨大貢獻(xiàn)[18]. 可見，UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系降解大紅4BS十分有效.

注: C0為初始c(大紅4BS)，mol/L；Ct為t時刻c(大紅4BS)，mol/L.下同.圖1 不同反應(yīng)體系對大紅4BS的降解Fig.1 4BS degradation by different reaction systems

Fe(Ⅱ)/EDTA：1—8∶1；2—5∶1；3—2∶1；4—1∶1；5—1∶5.圖2 不同F(xiàn)e(Ⅱ)/EDTA比對大紅4BS降解的影響Fig.2 Effect of Fe(Ⅱ)/EDTA ratios on the 4BS

2.2 Fe(Ⅱ)/EDTA對大紅4BS脫色的影響

由圖2可見，隨著Fe(Ⅱ)/EDTA的增大，大紅4BS的脫色率呈先增后減的趨勢，這是由于在Fe(Ⅱ)與EDTA螯合比一定時，PDS被活化生成SO4-·，一部分直接參與大紅4BS的脫色降解；另一部分與H2O或OH-反應(yīng)，生成·OH后對大紅4BS氧化降解〔見式(1)(2)(3)〕. 但當(dāng)螯合比超過一定量時，未螯合的Fe(Ⅱ)會爭奪新生的自由基離子，F(xiàn)e(Ⅱ)同SO4-·和·OH均能發(fā)生淬滅反應(yīng)〔見式(4)(5)〕，消耗溶液中SO4-·和·OH，使大紅4BS脫色率降低[24-27].

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Fe(Ⅱ)/EDTA=5∶1時，配合物達(dá)到最優(yōu)螯合比與光活性，5 min時脫色率即達(dá)到92.6%. 究其原因，EDTA是一種帶有6個配位基的強(qiáng)螯合劑，包括2個氮原子和4個羧基配位基，與Fe(Ⅱ)螯合時，形成2個 O-C-C-N-Fe五元環(huán)，1個N-C-C-N-Fe五元環(huán)和2個 O-C-C-C-N-Fe六元環(huán). Han等[22]研究也表明，在Fe(Ⅱ)/EDTA=5∶1時，F(xiàn)e(Ⅱ)得到有效保護(hù)和釋放，溶液中始終保持較高氧化還原電位和較高的c〔Fe(Ⅱ)〕，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行.

2.3 初始c(PDS)對UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系降解大紅4BS的影響

會計是以貨幣為主要計量單位，運(yùn)用專門的方法，核算和監(jiān)督企業(yè)經(jīng)濟(jì)活動的一種經(jīng)濟(jì)管理工作，由此可見，會計的主要職能就是核算和監(jiān)督。隨著企業(yè)經(jīng)營環(huán)境的轉(zhuǎn)變，對會計工作也提出了更高要求，尤其是管理會計，推進(jìn)財務(wù)會計與管理會計的合格也越來越迫切。實(shí)現(xiàn)財務(wù)會計與管理會計的結(jié)合是企業(yè)改革的必然要求，實(shí)現(xiàn)兩個的有機(jī)結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)，促進(jìn)會計職能的高效發(fā)揮，進(jìn)而推動企業(yè)的更好發(fā)展。

初始c(PDS)/(mmol/L)：1—5;2—10;3—15;4—25;5—50;6—75;7—100.圖3 不同初始c(PDS)對大紅4BS降解的影響Fig.3 Effect of initial PDS concentrations on the 4BS degradation

不同初始c(PDS)下大紅4BS的降解結(jié)果如圖3所示. 由圖3可見，隨著初始c(PDS)的增大，大紅4BS的脫色率不斷增大. 4 min時脫色率分別為58.8%、73.9%、85.3%、88.8%、91.0%、91.2%、91.8%. 初始c(PDS)在15 mmol/L以內(nèi)時，初始c(PDS)是決定大紅4BS脫色的主要因素. 但當(dāng)初始c(PDS)超過15 mmol/L時，大紅4BS脫色率變化減小. PDS是UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系生成自由基的主要來源，理論上初始c(PDS)越高，自由基生成越多. 但自由基過多時會相互發(fā)生反應(yīng)而淬滅〔見式(1)(2)(3)(6)(7)(8)〕[4-5,25-26,28]. 另外，于輝等[29]利用Fe2+活化PDS降解活性艷藍(lán)KN-R時也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)c(PDS)過高時，PDS會與SO4-·發(fā)生反應(yīng)，從而抑制活性艷藍(lán)KN-R的降解.

(6)

(7)

(8)

2.4 UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系降解大紅4BS的反應(yīng)動力學(xué)

為了探究UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系降解大紅4BS的反應(yīng)動力學(xué)，分別在不同F(xiàn)e(Ⅱ)/EDTA和不同初始c(PDS)下進(jìn)行試驗(yàn)，并對結(jié)果進(jìn)行擬一級動力學(xué)〔見式(9)〕和擬二級動力學(xué)〔見式(10)〕模擬. 擬動力學(xué)曲線如圖4所示.

(9)

(10)

式中：Kobs1為擬一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，s-1；Kobs2為擬二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù),L/(mol·s).

由表1可見，在Fe(Ⅱ)/EDTA=1∶1和Fe(Ⅱ)/EDTA=5∶1時，擬二級動力學(xué)模型都能夠更好地描述UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系降解大紅4BS的過程.

初始c(PDS)/(mol/L)：1—1；2—2；3—3；4—5.圖4 UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系降解大紅4BS的擬二級動力學(xué)曲線Fig.4 Pseudo-second order kinetics curve of 4BS degradation under UV/Fe(II)-EDTA/PDS system

Fe(Ⅱ)∕EDTAc(PDS)∕(mmol∕L)c〔Fe(Ⅱ)〕∕(mmol∕L)c(EDTA)∕(mmol∕L)Kobs1∕s-1Kobs2∕[L∕(mol·s)]R12R2210.050.050.0070.0140.9370.9851∶120.050.050.0110.0340.9500.99030.050.050.0120.0370.9560.99350.050.050.0540.0060.9570.98310.050.010.0060.0100.9220.9665∶120.050.010.0110.0280.9370.99530.050.010.0200.0950.9480.97350.050.010.0030.0050.9200.951

2.5 無機(jī)鹽陰離子對UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系降解大紅4BS的影響

圖5 不同無機(jī)鹽陰離子對大紅4BS降解的影響Fig.5 Effect of inorganic anions on the 4BS degradation

HCO3-是強(qiáng)有力的自由基清除劑，能與·OH和SO4-·發(fā)生反應(yīng)〔見式(11)(12)〕，反應(yīng)速率常數(shù)(k)分別為1×107和9.1×106M-1s-1[31]，反應(yīng)使溶液中自由基離子大量減少，生成的CO3-·雖然具有相對高的氧化還原電位(Eh=1.78 V，pH=7)，但CO3-·是一種具有選擇性并短暫存在的自由基，不利于大紅4BS的脫色降解，導(dǎo)致大紅4BS脫色率快速降低[32]. Cl-在廢水中廣泛存在，在UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系中被OH·和SO4-·氧化成Cl·和ClO·〔見式(13)～(15)〕[33]，不僅消耗了體系中的自由基離子，而且其低活性也影響了大紅4BS降解，相關(guān)報道也證實(shí)了Cl-的抑制作用[34-35]. NO3-的加入使大紅4BS脫色率下降12.1%，這主要因?yàn)镹O3-能夠與自由基通過電子轉(zhuǎn)移作用而發(fā)生反應(yīng)〔見式(16)〕，生成弱氧化能力的NO3·[36]. 周駿等[33]實(shí)驗(yàn)也表明，NO3-對活化過硫酸鹽降解硝基氯酚起抑制作用，并且隨著c(NO3-)的增大，高離子強(qiáng)度會導(dǎo)致活性物質(zhì)反應(yīng)性降低，使降解能力下降. SO42-也對體系降解起抑制作用，使脫色率降低9.43%. 因此，無機(jī)鹽陰離子對UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系降解大紅4BS均產(chǎn)生抑制作用，并且表現(xiàn)為HCO3->Cl->NO3->SO42-.

(11)

(12)

(13)

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(15)

(16)

2.6 UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系降解大紅4BS的紫外可見光譜

圖6 大紅4BS結(jié)構(gòu)Fig.6 The structure of 4BS

圖7 大紅4BS紫外可見掃描圖譜Fig.7 UV-visible scanning patterns of 4BS

在試驗(yàn)過程中，大紅4BS偶氮鍵發(fā)生20.5 nm的紫移，這說明染料分子中有給電子性質(zhì)的助色基團(tuán)脫落(如磺酸基), 使得包含發(fā)色基團(tuán)的大共軛體系變小, 生色基上的電子云密度下降,π與π*軌道間能級差(ΔE)變大, 從而引起最大吸收波長向短波方向移動[38].

3 結(jié)論

a) UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系對大紅4BS的降解是高效的，初始c(PDS)對大紅4BS降解在一定范圍內(nèi)影響明顯，但不宜過高.

b) 對于UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系，在Fe(Ⅱ)/EDTA=5∶1時，配合物達(dá)到最優(yōu)螯合比與光活性，反應(yīng)5 min即可使大紅4BS的脫色率達(dá)到92.6%.

c) UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系降解大紅4BS符合二級反應(yīng)動力學(xué).

d) 無機(jī)鹽陰離子對UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系降解大紅4BS起抑制作用，HCO3-、Cl-、SO42-、NO3-分別使大紅4BS脫色率降低66.9%、13.2%、12.1%、9.43%，因此，在處理染料廢水之前對弄清楚其中成分是至關(guān)重要的.

e) UV/Fe(Ⅱ)-EDTA/PDS體系對大紅4BS降解時，自由基離子對大紅4BS的攻擊是各個方向的，苯環(huán)最先遭到破壞，隨后偶氮鍵斷裂、萘環(huán)開裂.

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Decolorization Effect of Direct Fast Scarlet 4BS by Fe(II)-EDTA Activated Peroxodisulfate under Ultraviolet Light

YIN Hanxiong, TANG Yuchao*, HUANG Xianhuai, XUE Liping, XU Mantian, HU Wei, WANG Tao

Key Laboratory of Anhui Province of Water Pollution Control and Wastewater Reuse, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601, China

2016-11-27

2017-03-13

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50908001)；國家科技重大專項(xiàng)(2014ZX07405-003)；安徽省教育廳自然科學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2015A109)

尹漢雄(1993-)，男，安徽桐城人，yinhx170129@126.com.

*責(zé)任作者，唐玉朝(1975-)，男，安徽合肥人，教授，博士，主要從事飲用水安全保障技術(shù)和污水深度處理研究，tangyc@ahjzu.edu.cn

X52

1001- 6929(2017)07- 1105- 07

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.44

尹漢雄,唐玉朝,黃顯懷,等.紫外光強(qiáng)化Fe(Ⅱ)-EDTA活化過硫酸鹽降解直接耐酸大紅4BS[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(7):1105- 1111.

YIN Hanxiong,TANG Yuchao,HUANG Xianhuai,etal.Decolorization effect of direct fast scarlet 4BS by Fe(Ⅱ)-EDTA activated peroxodisulfate under ultraviolet light[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(7):1105- 1111.