李博，蔡韻杰，王昭宏

（上海市機(jī)電設(shè)計(jì)研究院有限公司，上海200040）

危險(xiǎn)廢物焚燒系統(tǒng)中主要污染性元素含量限值設(shè)計(jì)

李博，蔡韻杰，王昭宏

（上海市機(jī)電設(shè)計(jì)研究院有限公司，上海200040）

通過實(shí)際采樣檢測(cè)和工藝計(jì)算分析，為達(dá)到EU2000/76/EC排放標(biāo)準(zhǔn)，危險(xiǎn)廢物焚燒處置中心所能接收的危險(xiǎn)廢物中，各主要污染元素的含量限值一般為：氯4%，氟0.21%，硫4.5%，氮0.55%，磷0.5%。

危險(xiǎn)廢物；焚燒；煙氣

在確定設(shè)計(jì)焚燒系統(tǒng)的污染物元素濃度時(shí)，不但要充分考慮焚燒和煙氣處理系統(tǒng)對(duì)多形態(tài)、復(fù)雜組分危險(xiǎn)廢物的處置性能，還要考慮系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本。筆者通過試驗(yàn)檢測(cè)和工藝計(jì)算分析，探討了危險(xiǎn)廢物中氯（Cl）、氟（F）、硫（S）、氮（N）、磷（P）元素含量對(duì)焚燒和煙氣處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)和運(yùn)行的影響。

1 危險(xiǎn)廢物中主要污染性元素的含量

對(duì)江蘇南通地區(qū)2個(gè)工業(yè)園區(qū)的企業(yè)進(jìn)行了調(diào)查和取樣，分析了10種不同來源的代表性危險(xiǎn)廢物中Cl、F、S、N、P元素的含量。

對(duì)于危險(xiǎn)廢物組分的分析，目前沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法，筆者參考GB/T 476—2001煤的元素分析方法對(duì)危險(xiǎn)廢物樣品中氮（N）元素進(jìn)行測(cè)定，參考GB/T 214—2007煤中全硫的測(cè)定方法對(duì)危險(xiǎn)廢物樣品中S元素進(jìn)行測(cè)定，參考GB/T 3558—2014煤中氯的測(cè)定方法采用高溫水解-離子色譜法測(cè)定危險(xiǎn)廢物樣品中Cl和F元素含量，參考GB 9837—1988土壤全磷測(cè)定法對(duì)危險(xiǎn)廢物樣品中P元素含量進(jìn)行測(cè)定。檢測(cè)結(jié)果如表1所示。由于不同企業(yè)的產(chǎn)品和生產(chǎn)工藝各不相同，不同來源的危險(xiǎn)廢物中，污染性元素濃度差異十分顯著。在選取的代表性危險(xiǎn)廢物樣品的檢測(cè)結(jié)果中，Cl元素含量最高達(dá)19.571%，F(xiàn)元素含量最高達(dá)3.135%，S元素含量最高可達(dá)1.966%，N元素含量最高達(dá)8.943%，P元素含量最高達(dá)13.635%。

表1 危險(xiǎn)廢物樣品中污染性元素含量%

如果危險(xiǎn)廢物中上述5種污染元素的含量過高，一方面對(duì)處置系統(tǒng)設(shè)備的材料，特別是回轉(zhuǎn)窯耐火材料和鍋爐受熱面，造成腐蝕性，另一方面會(huì)增加煙氣處理系統(tǒng)的規(guī)模，大幅提高建設(shè)和運(yùn)行成本。

在確定焚燒和煙氣處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)輸入污染元素時(shí)，首先根據(jù)當(dāng)?shù)夭煌ｋU(xiǎn)廢物的產(chǎn)生量，對(duì)各種污染元素的含量進(jìn)行加權(quán)平均，以評(píng)估在一定周期內(nèi)，危險(xiǎn)廢物經(jīng)配伍后的組分特征；還要根據(jù)煙氣處理系統(tǒng)實(shí)際所能達(dá)到的去除率和相關(guān)技術(shù)規(guī)范，確定輸入焚燒系統(tǒng)的污染元素極限濃度。如HJ/T 176—2005危險(xiǎn)廢物集中焚燒處置工程建設(shè)技術(shù)規(guī)范要求：對(duì)于用來處理含氟較高或含氯大于5%的危險(xiǎn)廢物焚燒系統(tǒng)，不得采用余熱鍋爐降溫。因此在確定系統(tǒng)工藝時(shí)要通盤考慮設(shè)計(jì)污染元素輸入的取值。

2 焚燒和煙氣處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

2.1 氯元素

危險(xiǎn)廢物中的Cl元素主要存在于無機(jī)氯鹽（如NaCl、CaCl2、KCl等）和含氯有機(jī)物（如PVC、含氯溶劑等）中。經(jīng)焚燒后，含氯有機(jī)物中的Cl元素會(huì)生成HCl氣體進(jìn)入煙氣；大部分氯鹽的組分不發(fā)生變化，進(jìn)入焚燒灰渣中，并導(dǎo)致灰熔點(diǎn)降低。

根據(jù)Deacon平衡［1］，當(dāng)煙氣中HCl濃度較高時(shí)，還會(huì)生成氯氣（4HCl+O2←→2Cl2+2H2O），在沒有額外措施的情況下，Cl2無法被袋式除塵器和洗滌塔去除。

在進(jìn)行危險(xiǎn)廢物焚燒和煙氣處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)，采取袋式除塵器前噴射消石灰和濕法脫酸組合工藝，煙氣中HCl的去除率一般可達(dá)99.9%以上，即當(dāng)煙氣中HCl濃度為10 000 mg/m3時(shí)，也可以達(dá)到10 mg/m3的排放濃度，達(dá)到歐盟排放標(biāo)準(zhǔn)（EU2000/76/EC）。即當(dāng)危險(xiǎn)廢物中的有機(jī)氯含量在9%以內(nèi)時(shí)，其Cl元素全部進(jìn)入煙氣后可以大部分被去除掉。當(dāng)Cl元素的濃度進(jìn)一步提高時(shí)，需要在袋式除塵器中投加更多的消石灰，并在濕式脫酸塔中使用更多的NaOH進(jìn)行中和。

然而，當(dāng)設(shè)計(jì)輸入廢物中的Cl元素為4%時(shí)，煙氣中Cl2會(huì)大量產(chǎn)生，并超過工藝限制，需要采取降低Cl2的措施。可通過在濕式脫酸塔中投加還原劑，如NaHSO3、Na2SO3或甲酸鈉來進(jìn)行反應(yīng)。過氧化氫也可以用來去除Cl2。

當(dāng)煙氣和系統(tǒng)局部溫度在露點(diǎn)之上時(shí)，煙氣中較高的HCl濃度對(duì)回轉(zhuǎn)窯耐火材料和余熱鍋爐受熱面沒有太大影響。然而焚燒灰渣中的無機(jī)氯鹽會(huì)降低其灰熔點(diǎn)，可能會(huì)使焚燒灰渣在窯內(nèi)呈熔融態(tài)，縮短耐火材料的壽命。

另外，煙氣中的HCl遇石灰會(huì)生成CaCl2。含有CaCl2的焚燒灰渣在固化穩(wěn)定化操作中，需要更多的固化劑（水泥、石灰）才能形成符合安全填埋要求的高強(qiáng)度的固化砌塊。

2.2 氟元素

危險(xiǎn)廢物中的F元素主要存在于無機(jī)氟鹽（如NaF、CaF2、KF等）和含氟有機(jī)物（如特氟龍、制冷劑等）中，也有存在于氟化硅等物料中。

經(jīng)焚燒后，含氟有機(jī)物中的F元素會(huì)生成HF氣體并進(jìn)入煙氣。大部分無機(jī)氟化鹽類生成CaF2。CaF2能與多種金屬氧化物形成低共熔物，可用作冶煉金屬的助熔劑，因此會(huì)顯著降低焚燒灰渣的熔點(diǎn)，并使熔融底渣更具流動(dòng)性。如果熔融的底渣中含有Na、K元素，則會(huì)對(duì)回轉(zhuǎn)窯的耐火材料造成破壞。

煙氣中的HF對(duì)回轉(zhuǎn)窯耐火材料具有很大的破壞性，需要在焚燒過程中投入一些能夠在氣相中反應(yīng)生成CaF2的粉末添加劑。由于焚燒爐和煙道空間所限，煙氣中HF的去除率也有限，一旦達(dá)到限值，回轉(zhuǎn)窯耐火材料會(huì)快速腐蝕，直至完全破壞。由于添加劑的加熱是吸熱的，因此會(huì)消耗一定的熱值。

煙氣中的HF主要在袋式除塵器和濕式脫酸塔中被去除。與HCl不同，由于Deacon平衡更傾向于HF一側(cè)，HF不會(huì)在焚燒過程中產(chǎn)生F2。

在進(jìn)行焚燒和煙氣處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)，通過使用添加劑和完善設(shè)計(jì)的煙氣處理系統(tǒng)，HF的去除率一般可達(dá)到99.9%，即當(dāng)焚燒煙氣中HF濃度達(dá)到1 000 mg/m3時(shí)，通過煙氣處理系統(tǒng)后可降到1 mg/m3，達(dá)到歐盟排放標(biāo)準(zhǔn)（EU2000/76/EC）。折算到設(shè)計(jì)輸入廢物中F元素的含量為0.85%左右。然而，若要避免回轉(zhuǎn)窯耐火材料因CaF2被破壞，設(shè)計(jì)輸入的F元素濃度不應(yīng)超過0.21%。

2.3 硫元素

危險(xiǎn)廢物中的S元素主要存在于硫酸鹽（如CaSO4、Na2SO4等）和含硫有機(jī)物（橡膠、磺酸鹽）中。經(jīng)焚燒后，含硫有機(jī)物會(huì)產(chǎn)生SO2氣體并進(jìn)入煙氣。而硫酸鹽向SO2的轉(zhuǎn)化受到燃燒溫度和操作條件的影響，只在還原氣氛生成SO2。煙氣中部分SO2會(huì)在FeO的催化下轉(zhuǎn)化為SO3，而SO3遇水會(huì)生成硫酸氣溶膠。若處理效果不佳，從煙囪排放的煙氣就會(huì)呈現(xiàn)藍(lán)色/黃褐色煙羽。在進(jìn)行袋式除塵器設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)充分考慮對(duì)SO3及其形成的硫酸（硫酸氣溶膠）的去除。

在焚燒過程中投加石灰有助于將煙氣中的SO2或SO3氣體轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}，且焚燒灰渣的熔點(diǎn)會(huì)因硫酸鹽而提高。

在進(jìn)行焚燒和煙氣處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)，通過使用添加劑和完善設(shè)計(jì)的煙氣處理系統(tǒng)，SO2的去除率可達(dá)到99.5%，即煙氣中SO2濃度為10 000 mg/m3時(shí)，也可達(dá)到排放限值50 mg/m3，達(dá)到歐盟排放標(biāo)準(zhǔn)（EU2000/76/EC）。折算到危險(xiǎn)廢物中有機(jī)硫化合物含量約為4.5%。

煙氣中高濃度的SO2氣體對(duì)回轉(zhuǎn)窯耐火材料影響不大，底渣中的無機(jī)硫酸鹽會(huì)稍微提高其熔融溫度，避免耐火材料的破壞。而余熱鍋爐內(nèi)局部煙氣溫度需高于硫酸的露點(diǎn)溫度，以避免對(duì)鍋爐鋼的腐蝕。

2.4 氮元素

危險(xiǎn)廢物中典型的含氮物質(zhì)包括胺、氰化物或硝酸酯類，還包括一些C被N替換的有機(jī)物。在焚燒過程中N元素主要生成NO氣體。胺、氰化物焚燒后向NO的轉(zhuǎn)換率基本相同，而硝酸鹽類更傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)镹2。

NO的轉(zhuǎn)化率與燃料中N元素濃度有關(guān)，許多公開數(shù)據(jù)［2］和運(yùn)營(yíng)經(jīng)驗(yàn)表明，轉(zhuǎn)化率與燃料中N元素濃度成反比。當(dāng)N元素濃度為2%時(shí)，轉(zhuǎn)化率約為20%；N元素濃度為1%時(shí)，轉(zhuǎn)化率約為30%；N元素濃度為0.5%時(shí)轉(zhuǎn)化率為30%～40%。

采用爐內(nèi)SNCR工藝，噴入濃度為40%的尿素，NOx的去除率最高可達(dá)到80%，即廢物中N元素濃度為0.55%時(shí)，排放NOx濃度可低于200mg/m3，達(dá)到歐盟標(biāo)準(zhǔn)（EU2000/76/EC）。若按400 mg/m3的排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，危險(xiǎn)廢物中的N元素濃度可提高到1.4%。如果N元素濃度進(jìn)一步提高，則需要引入SCR技術(shù)。

2.5 磷元素

危險(xiǎn)廢物中的P元素主要存在于磷酸鹽中，少量存在于有機(jī)磷中。

經(jīng)焚燒后，有機(jī)磷會(huì)生成P2O5/P4O10，并進(jìn)入煙氣。磷酸鹽會(huì)緩慢的轉(zhuǎn)變?yōu)镻2O5/P4O10，與溫度和操作條件有關(guān)，還原性氣氛會(huì)加速P2O5/P4O10的生成。

在焚燒過程中向回轉(zhuǎn)窯內(nèi)投加石灰或鎂鹽有助于將磷酸鹽固化，但磷酸鹽會(huì)使焚燒底渣的灰熔點(diǎn)大幅降低，熔融底渣中的磷會(huì)與耐火材料發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。以鎂鹽作為添加劑可有效降低磷酸鹽對(duì)耐火材料的破壞。

當(dāng)煙氣溫度降低時(shí)，其中的P2O5/P4O10會(huì)形成黏稠的凝結(jié)物，并形成露點(diǎn)較高的磷酸。含有磷酸凝結(jié)物的飛灰也會(huì)變得具有粘附性，使布袋更難以清理。P2O5/P4O10在較低溫度下呈固液混合形態(tài)，在袋式除塵器中去除率比較高。

P2O5/P4O10遇水會(huì)形成磷酸，具有腐蝕性，還會(huì)形成粘結(jié)性灰，對(duì)鍋爐鋼有非常不利的影響。當(dāng)危險(xiǎn)廢物中P元素含量高于0.3%時(shí)，鍋爐壓力必須高于4.0 MPa，以避免結(jié)露腐蝕。

在進(jìn)行焚燒和煙氣處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)，經(jīng)袋式除塵器和濕式洗滌塔，煙氣中P2O5/P4O10的去除可達(dá)99.5%，排放濃度比較低，且煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)中也沒有對(duì)磷的限制。

磷酸鹽對(duì)飛灰固化的影響比較小，然而當(dāng)危險(xiǎn)廢物中P元素含量達(dá)到0.5%以上時(shí)，飛灰料斗的操作溫度需要達(dá)到135℃以上，否則飛灰會(huì)變得非常粘滯，難以從料斗中出料。

3 結(jié)論

1）危險(xiǎn)廢物中的Cl元素主要因投加的藥劑和固化劑而影響焚燒設(shè)施的運(yùn)營(yíng)成本，并在一定程度上影響回轉(zhuǎn)窯耐火材料的壽命。危險(xiǎn)廢物焚燒系統(tǒng)輸入Cl元素含量一般不宜超過4%。

2）危險(xiǎn)廢物中的F元素主要對(duì)運(yùn)營(yíng)成本造成影響，因需向回轉(zhuǎn)窯中投加更多的添加劑。當(dāng)F元素含量超過某臨界值時(shí)，還會(huì)對(duì)耐火材料的壽命造成影響。危險(xiǎn)廢物焚燒系統(tǒng)輸入F元素濃度一般不宜超過0.21%。

3）危險(xiǎn)廢物中較高的S元素含量主要影響運(yùn)行成本，消耗石灰和NaOH。對(duì)耐火材料和鍋爐的壽命沒有太大的影響。危險(xiǎn)廢物焚燒系統(tǒng)輸入S元素濃度一般不宜超過4.5%。

4）危險(xiǎn)廢物中的N元素主要生成NO，由于SNCR的脫硝效率是有限的，當(dāng)可轉(zhuǎn)化N元素含量超過0.55%時(shí)，排放可能超標(biāo)，需引入SCR來提高脫硝效率。

5）危險(xiǎn)廢物中較高的P濃度主要對(duì)運(yùn)營(yíng)成本造成較大的影響，如投加的鎂鹽和消耗的輔助燃料。耐火材料的壽命也會(huì)縮短，特別是當(dāng)P元素濃度高于0.5%時(shí)，此時(shí)添加劑的效果會(huì)受到灰渣中其它物料的影響。

［1］倪嘯，斌武.氯化氫催化氧化制氯氣的Deacon工藝［J］.聚氯乙烯，2014，42（5）：9-12.

［2］孟德潤(rùn)，周俊虎，趙翔，等.O2/CO2氣氛下氮反應(yīng)機(jī)理的研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25（8）：1011-1014.

Design for Limiting Content of Main Contaminants of Hazardous Waste Incineration System

Li Bo，Cai Yunjie，Wang Zhaohong
（Shanghai Institute of Mechanical&Electrical Engineering Co.Ltd.，Shanghai200040）

In order to match the flue gasemission limitation of EU2000/76/EC，a limitation should be set for the input of the hazardouswaste incineration center.Based on the sampling test and processcalculation，the general limitation of the input for each pollutant element wasCl 4%，F(xiàn) 0.21%，S 4.5%，N 0.55%，and P 0.5%，respectively.

hazardouswaste；incineration；flue gas

X705

A

1005-8206（2017）03-0061-03

李博（1984—），博士，工程師，主要從事固體廢物焚燒及煙氣處理系統(tǒng)工程設(shè)計(jì)。

2016-08-30