高寧寧 趙晨偉 唐年初

(江南大學食品學院，無錫 214122)

大豆油基凝膠油儲藏過程中結晶結構及物理性能變化研究

高寧寧 趙晨偉 唐年初

(江南大學食品學院，無錫 214122)

以大豆油為原料，添加玉米蠟制備玉米蠟基凝膠油，研究儲藏溫度及時間對凝膠油微觀結構及物理性能的影響。結果表明，儲藏不會改變凝膠油晶型，凝膠油形成的結晶呈長纖維針狀，在20 ℃下12周的儲藏中結晶的生長呈現(xiàn)生長-聚集-生長的趨勢，而4 ℃下結晶的生長趨勢為重組-生長-聚集-生長；4 ℃下凝膠油SFC變化不顯著，凝膠油質量分數(shù)為1%、3%時硬度和持油性(OBC)隨時間延長逐漸減小，而凝膠油質量分數(shù)為7%、10%、15%時硬度變化呈現(xiàn)先增后減，OBC儲藏中變化不顯著(P<0.05)；20 ℃下凝膠油SFC儲藏6周后出現(xiàn)下降趨勢，而硬度與OBC變化與4 ℃時儲藏相似；4 ℃下凝膠油的SFC、硬度與持油性均要高于20 ℃，5%的凝膠油在4、20 ℃儲藏中表現(xiàn)出不同的變化趨勢。

凝膠油 玉米蠟 微觀結構 物理性質 儲藏

凝膠油是通過凝膠因子將液態(tài)油固定在一定的三維網(wǎng)狀結構中形成的固態(tài)或半固態(tài)體系，大量研究表明凝膠油具有替代傳統(tǒng)塑性脂肪應用與食品工業(yè)的潛能[1]。作為塑性脂肪合適的替代品必須有：能提供和塑性脂肪類似的結構，能提供類似于塑性脂肪的功能特性，不會對人體健康帶來害處，所選用的凝膠因子是食品級并且易于獲得等特性[2]；如今，已有很多有關不同凝膠因子(植物蠟、谷維素+谷甾醇、12-HAS等)構成的凝膠油的性質研究。為了探究凝膠油在食品中的應用潛能，必須從不同方面研究其理化特性，目前有很多關于凝膠油流變、微觀結構、熱力學性質、結晶形態(tài)學、持油性以及營養(yǎng)成分的研究[3-6]。

近幾年，凝膠油的研究逐漸集中于潛在應用，目前有關凝膠油在食品中的應用研究主要有替代塑性脂肪制備人造奶油、涂抹脂[7-9]，作為冰淇淋的脂肪源[10-11]，用于肉糜制品[12]，作為保健品或藥物的載體[13]，應用于甜品或糖果制品抑制油脂遷移[14]，用于花生醬提高其穩(wěn)定性[15]等。實際上，凝膠油物理特性的改變會導致相應產(chǎn)品的外觀、感官品質下降；此外，凝膠油的氧化也會導致產(chǎn)品產(chǎn)生不良氣味，色澤改變、毒性物質的產(chǎn)生同時營養(yǎng)價值降低，這些變化均會降低消費者對產(chǎn)品的滿意度[16]。要將凝膠油運用于復雜的食品體系，首先應該了解凝膠油在儲藏期內(nèi)的宏觀性能以及微觀結構的變化是否會對其工業(yè)應用產(chǎn)生影響。三維網(wǎng)絡結構是凝膠油物理特性及功能性質的基礎，為了更深入了解凝膠油物理特性的變化，首先要弄清其微觀結構的變化。結晶的大小、數(shù)量空間分布是影響凝膠油持油性的關鍵因素，比如具有較大表面積體積比的結晶比如針狀纖維結晶截留液態(tài)油的能力要強于球狀結晶，結晶的存在狀態(tài)會改變凝膠油的氧化穩(wěn)定性[17]。近期一些研究集中研究了制備條件(如攪拌速率、冷卻速率、冷卻方式)對結晶形態(tài)的影響，研究表明制備條件會影響凝膠油晶核的形成及結晶動力學，從而直接改變凝膠油的微觀結構[6]。

為了解在儲藏期間凝膠油宏觀及微觀結構的變化，研究在4、20 ℃儲藏過程中，玉米蠟與大豆油制備的凝膠油微觀結構和物理性能的變化，以期為凝膠油在食品中的應用提供可行性參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原料與試劑

大豆油：中糧東海糧油(張家港)工業(yè)有限公司；玉米蠟：自制(以玉米胚芽油脫蠟后的蠟脂為原料，經(jīng)石油醚萃取，乙酸乙酯溶解、低溫析出后獲得[18]，通過傅里葉紅外光譜和GC-MS測定玉米蠟主要是長碳鏈蠟酯，構成蠟酯的脂肪酸碳鏈為C18～C28，脂肪醇碳鏈為C20～C30)。

表1 玉米蠟的理化性質

注：純度測定采用方法[19]，其他指標測定參照相關國家標準。

1.1.2 儀器與設備

DF-10115集熱式磁力加熱攪拌器：常州邁科諾儀器有限公司；MQC-23脈沖式核磁共振儀：英國Fxford公司；TAXT Plus物性分析儀：英國SMS公司；E600型偏振光顯微鏡：日本尼康公司；Bruker D8-Advance粉末X-射線衍射儀：德國Bruker公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 玉米蠟-大豆油基凝膠油制備

分別向大豆油中添加1%、3%、5%、7%、10%、15%的玉米蠟，在80 ℃下加熱攪拌30 min后，轉入樣品瓶，在20 ℃下靜態(tài)結晶24 h，然后分別轉入4 ℃冰箱和20 ℃的培養(yǎng)箱中進行12周的儲藏試驗，每隔3周進行結構和性能測定。

1.2.2 固體脂肪含量(SFC)

向核磁管中添加一定量凝膠油樣品，使樣品高度為(4±1)cm，在90 ℃保持15 min以消除結晶記憶，隨后將核磁管轉移到恒溫水浴鍋中在0 ℃下保持60 min后測定其SFC，然后依次升溫到5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75 ℃各保持30 min，測定各溫度下的SFC。

1.2.3 持油性(OBC)

準確稱取1 g(精確到0.001)樣品放入離心管中，在對應儲藏溫度下10 000 r/min離心15 min，隨后將離心管倒置15 min確保出不再有液態(tài)油流出。采用OBC(Oil Binding Capacity)來評估凝膠油的持油能力[20]。

1.2.4 硬度

取適量凝膠油樣品采用物性分析儀測定其硬度，將壓入的最大力(maximum penetration force)定義為樣品的硬度值。測試條件：測試前探頭下降速度2 mm/s，測試速度1 mm/s，測試后探頭回程速度2 mm/s，測試距離15 mm，觸發(fā)力20×10-2N，探頭類型P/5，每個樣品重復3次測定后取平均值。

1.2.5 晶體形態(tài)

采用偏光顯微鏡(PLM)對晶體微觀結構變化進行觀察研究。用毛細管取一定量凝膠油放在載玻片上，蓋上蓋玻片，分別在4 ℃和20 ℃下觀察凝膠油中結晶形態(tài)，放大倍數(shù)×100。

1.2.6 晶型

取適量凝膠油樣品平鋪于檢測片上的圓孔內(nèi)，用X-射線衍射儀測定，測定條件：Cu靶，工作電壓40 kV，電流40 mA，發(fā)射及防反射狹縫為1.0 mm，接受狹縫0.1 mm，室溫20 ℃條件下，2θ掃描范圍3°～40°，掃描速率：2°/min。

2 結果與討論

2.1 凝膠油微觀結構變化

圖1為不同溫度儲藏過程中10%的凝膠油晶型變化，根據(jù)相關文獻可知，玉米蠟在2θ為21.5°、24.98°處出現(xiàn)較強的衍射峰(其相對應的段間距值分別為4.12 ?、3.71 ?)為β’峰的特征峰[6,8]，而凝膠油體系的重要衍射峰與玉米蠟的衍射峰相似，說明凝膠油體系中的晶體結構是由凝膠因子本身提供的，而液態(tài)油的存在，相當于對凝膠因子產(chǎn)生“溶解作用”，使凝膠油的XRD圖像相對于凝膠因子(玉米蠟)來說只是衍射峰強度與面積的變化。在20、4 ℃儲藏過程中凝膠因子形成的晶體結構并未發(fā)生實質性的變化，晶型依舊顯示為β’晶型的特征峰。但在20 ℃儲藏的第6周，衍射峰強度有降低的趨勢，這可能是儲藏后期部分凝膠因子與液態(tài)油相溶有關；4 ℃儲藏到第6周2θ=21.5°處所對應的衍射峰強度顯著增加，這說明結晶體的排列的有序度增加。總體來說凝膠油在儲藏過程中并未有晶型的轉變，即晶型穩(wěn)定性好。

圖1 不同儲藏溫度及時間對10%凝膠油晶型的影響

圖2 在20 ℃儲藏10%凝膠油PLM照片

圖3 在4 ℃儲藏10%凝膠油PLM照片

圖2和圖3是10 %凝膠油分別在20、4 ℃儲藏過程中的PLM照片。從圖2a和圖3a中可看出，不同溫度下儲藏初期凝膠油均為長纖維針狀結晶，這與其他研究中植物蠟所形成的結晶結構相似[1-2, 22-23]。從圖2和圖3可以看出，微觀結構與儲藏條件(時間和溫度)具有一定的關系，在相同儲藏時間內(nèi)，在4 ℃下凝膠油結晶的尺寸要小于20 ℃。另外，從圖2(d、e)和圖3(d、e)對比可以看出，20 ℃時結晶的聚集程度要大于4 ℃。在4 ℃時，儲藏3周時結晶發(fā)生重組形成分布更加密集，尺寸更小的結晶(圖3b)，隨后儲藏中結晶出現(xiàn)增長趨勢，同時結晶開始出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，在12周時形成具有多條纖維狀分支的結晶聚集體；20 ℃下，前3周儲藏中(圖2b)結晶未出現(xiàn)明顯變化，但隨后儲藏中結晶不斷增長和聚集(圖2c、圖2d)，最后形成形狀和大小均不規(guī)則的聚集體，而且隨儲藏時間延長，不規(guī)則程度增加。

圖2和圖3表明儲藏溫度對結晶的變化具有很大影響，隨儲藏溫度增加，導致成核速率降低，從而形成不規(guī)則結晶，從而導致結晶在儲藏中的變化為：生長-聚集-生長。而在4 ℃儲藏下結晶的變化可描述為：重組-生長-聚集-生長。結晶在儲藏中的不同變化也說明低溫下微觀結構的穩(wěn)定性較高。

2.2 SFC變化

圖4為10%凝膠油在不同儲藏溫度(4、20 ℃)下SFC的變化情況。由圖4可看出4 ℃的SFC要明顯高于20 ℃的，這也是4 ℃下凝膠油的結晶分布更加稠密的原因。在4 ℃下，SFC在整個儲藏試驗周期無明顯變化(P>0.05)，也就是說4 ℃儲藏下，結晶數(shù)量不隨時間變化，因此儲藏過程中凝膠油物理特性的變化可能是由于結晶大小、形狀以及排列反式的改變引起的。在20 ℃下，儲藏第6周時SFC出現(xiàn)下降趨勢，可能是因為溫度較高，凝膠因子在液油中的溶解度增加。不同儲藏溫度下SFC的變化是導致其微觀結構變化的重要因素之一。

圖4 儲藏時間及溫度對10%凝膠油SFC的影響

2.3 硬度變化

凝膠油硬度隨儲藏溫度和時間的變化如圖5所示。在同一儲藏溫度下，凝膠油硬度隨凝膠油質量分數(shù)增加而增加，4 ℃下的凝膠油硬度明顯高于20 ℃的。對比圖5a、圖5b可知，4℃下，1%的凝膠油儲藏6周后出現(xiàn)固液分離，20℃下，儲藏9周后出現(xiàn)固液分離；膠油質量分數(shù)為7%、10%、15%時，2種儲藏溫度下硬度變化趨勢相同；5%的凝膠油在不同儲藏溫度下的變化不同。根據(jù)Toro-Vazquez 等[21]的研究，凝膠油硬度增加可能與儲藏過程中凝膠因子的結構特性變化有關，在微晶單元內(nèi)以及在晶體連接區(qū)域的凝膠因子分子進行分子重組，形成結構化更強的凝膠油。本研究中質量分數(shù)較高的凝膠油硬度的增加可能是由于結晶單元的重組與生長，使得三維網(wǎng)狀結構與液體油間的作用加強造成的，隨后凝膠油硬度的降低可能由于隨儲藏時間的延長晶體會發(fā)生聚集，形成尺寸不均一的聚集體，而有研究表明，構成三維網(wǎng)狀結構的晶體顆粒越小，構成的凝膠硬度就會越大[21]，因此，隨著儲藏時間的延長，結晶的集聚程度的大，就會造成凝膠油硬度的降低。然而，通過圖5對比可以看出，在儲藏后期，在4 ℃下儲存的凝膠油硬度降低程度要小于20 ℃。

圖5 儲藏溫度及時間對凝膠油硬度的影響

2.4 OBC變化

由圖6可以看出，在同一儲藏溫度下，隨凝膠油質量分數(shù)增加，OBC呈增加趨勢，構成凝膠油三維網(wǎng)絡結構的結晶數(shù)量增多是上述OBC增大的主要原因。相同質量分數(shù)的凝膠油，4 ℃儲藏時的OBC要高于20 ℃，說明在低溫下更有利于凝膠油品質保持。20 ℃儲藏下，1%、3%、5%的OBC隨時間延長而顯著降低，其余質量分數(shù)的凝膠油OBC無明顯變化，4 ℃下的凝膠油OBC呈相似的變化趨勢。5%的凝膠油在2個儲藏溫度下呈不同的變化趨勢，說明儲藏溫度對5%的影響較大。眾所周知，凝膠油中的液態(tài)油主要通過物理截留作用固定在網(wǎng)狀結構內(nèi)部或通過范德華力維持在網(wǎng)絡結構周圍。質量分數(shù)較低(1%、3%)的凝膠油通過稀松的三維網(wǎng)絡結構結構化大量的液態(tài)油，然而在儲藏過程中結晶形態(tài)的變化增加了液油的流動性與凝膠因子的溶解度，削弱了結晶間的范德華力作用，從而增加了液油的遷移，降低體系的OBC。凝膠油質量分數(shù)較高(7%、10%、15%)時，充足的三維網(wǎng)狀結構將液油固定，因此在儲藏過程中OBC變化不顯著。

圖6 不同儲藏溫度及時間對凝膠油持油性的影響

3 結論

儲藏不會改變凝膠油的晶型，PLM表明儲藏初期不同溫度下凝膠油結晶均為長纖維針狀結晶，在20 ℃下12周的儲藏中結晶的生長呈生長-聚集-生長的趨勢，而4 ℃下結晶的生長趨勢可描述為重組-生長-聚集-生長。在4 ℃儲藏過程中凝膠油的SFC保持恒定，而20 ℃儲藏后期會出現(xiàn)下降趨勢。在4、20 ℃下，隨儲藏時間延長，凝膠油質量分數(shù)為1%、3%時，硬度和OBC呈下降趨勢；而凝膠油質量分數(shù)為7%、10%、15%時，硬度變化呈現(xiàn)先增后減，OBC儲藏中變化不顯著(P<0.05)。研究表明，低溫更有利于凝膠油物理特性的保持，凝膠油質量分數(shù)較低時(如1%)在儲藏過程中會出現(xiàn)固液分離，不適用于有較長保質期的塑性脂肪產(chǎn)品。

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Variation of Crystal Structure and Physical Properties of Soybean Oil Based Organogels

Gao Ningning Zhao Chenwei Tang Nianchu

(School of Food Sciemce and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122)

The objective of this research was to evaluate the influence of storage temperature and time on the microstructure and physical properties of soybean oil based organogel, which was prepared by adding corn wax in the soybean oil. The results showed that storage time had no influence on crystal form of organogel. Crystal shapes of oleogels were characterized by thin long needle-shaped. During the 12 weeks of storage under 20 ℃, the changes of microstructures were described as growth-aggregation-growth, while the changes of crystals under 4 ℃ were described as recombination-growth-aggregation-growth. SFC values kept consistent under 4 ℃. Under these two storage temperatures, hardness and OBC of organogels with low mass fractions (1%, 3%) decreased with the time delay, and meanwhile, hardness in oleogels with high mass fractions (7%, 10%, 15%) showed a trend of increase at first and decrease subsequently and OBC didn’t change obviously (P<0.05). SFC value of oleogels after being stored under 20 ℃ for six weeks showed a decreasing tendency, while the changes of hardness and OBC were similar to that under 4 ℃. SFC values, hardness and OBC were much higher under 4 ℃ than that under 20 ℃. Organogel with the mass fraction of 5% showed different changes in firmness and OBC under different storage temperatures.

organogel, corn wax, microstructure, physical property, storage

2015-12-04

高寧寧，女，1990年出生，碩士，油脂與植物蛋白工程

唐年初，男，1963年出生，副教授，油脂與植物蛋白工程

TS225.1

A

1003-0174(2017)06-0069-06