劉慶生，常晴，李江霖

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摻雜對(duì)LaCrO3的結(jié)構(gòu)及中紅外輻射性能的影響

劉慶生，常晴，李江霖

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州 341000）

用高溫固相反應(yīng)法在1300℃下燒結(jié)2h制備出鈣鈦礦型La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3粉體材料，通過XRD、FTIR、XPS、IR-2對(duì)材料的物相結(jié)構(gòu)和紅外輻射性能進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：對(duì)鉻酸鑭的A、B位分別摻雜Ca-Cr、Ca-Cu、Ca-Mn、Ca-Ni元素后，粉體試樣在2.5～5μm波段的發(fā)射率均有大幅提升，原因歸結(jié)于：摻雜后發(fā)生晶格畸變降低了晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，偶極矩變化增大，促進(jìn)晶格的振動(dòng)吸收；同時(shí)在局部區(qū)域形成雜質(zhì)能級(jí)，增加了晶體中自由載流子的濃度，提高短波段的發(fā)射率。發(fā)射率值由高到低的順序?yàn)椋篊a-Ni＞Ca-Cr＞Ca-Cu＞Ca-Mn＞未摻，可能是由于摻雜元素材料本身帶電粒子及運(yùn)動(dòng)特性存在差異所造成。摻雜Ca-Ni的粉體紅外發(fā)射率高，達(dá)到0.89，可在高溫陶瓷的輻射傳熱方面得以應(yīng)用。

鈣鈦礦；復(fù)合材料；粉體；摻雜；發(fā)射率；納米材料

高溫紅外輻射陶瓷材料是一種新型節(jié)能材料，在高溫工業(yè)反應(yīng)爐中可作為爐襯材料，用于減少?gòu)?qiáng)化爐的輻射傳熱損失，在現(xiàn)代高溫領(lǐng)域中約有80%左右的能量集中于1～5μm波段范圍內(nèi)。周靜等[1]制備的Fe-Mn-Cu-Co尖晶石體系材料在全波段的發(fā)射率為0.87左右，在3～5μm波段的紅外發(fā)射率大約為0.67。WANG[2]用高溫固相法制備了摻雜Fe3+的堇青石玻璃材料，純的堇青石微晶玻璃在近紅外波段（2～5μm）的發(fā)射率為0.62左右，摻雜Fe3+后其在同波段的發(fā)射率提高至0.82。張英等[3]用常規(guī)固相合成法制備的Sm3+摻雜的紅外輻射陶瓷材料在全波段的積分發(fā)射率為0.74，而在大于8μm波段的平均發(fā)射率最高值可達(dá)0.94。LIU等[4]制備了Nd3+摻雜的六鋁酸鹽陶瓷（LaMgAl11O19），其在近紅外波段（3～5μm）的發(fā)射率為0.7～0.8。ZHANG等[5]用固相反應(yīng)法制備出Co摻雜ZnO的紅外輻射材料，該紅外輻射材料在3～5μm波段的發(fā)射率僅為0.39，在8～14μm波段為0.81。目前常規(guī)氧化物體系材料在5μm以上紅外波段的發(fā)射率基本在0.9左右，在5μm以下紅外波段的發(fā)射率普遍較低[6]。因此研究在短波區(qū)具有高紅外發(fā)射率的新型紅外輻射材料存在著必要性。

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且性能優(yōu)異成為一個(gè)新的研究方向。鉻酸鑭屬于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，熔點(diǎn)為2490℃，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐腐蝕性能優(yōu)良且硬度較高[7]。根據(jù)半導(dǎo)體光吸收理論，摻雜破壞了晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性引起晶格畸變，同時(shí)體系元素的價(jià)態(tài)發(fā)生變化引起局部產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)和氧空位，使能級(jí)間光吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)，改善材料在特定波段的紅外輻射特性[8-9]。實(shí)驗(yàn)以鉻酸鑭為基底，對(duì)鉻酸鑭的A位摻雜鈣離子，B位摻雜不同元素[10-11]，分析不同元素?fù)诫s對(duì)紅外輻射性能的影響以便得出最佳的摻雜方案，提高鉻酸鑭系列材料 的紅外輻射性能，為其在高溫工業(yè)中的應(yīng)用奠定 基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

La2O3，天津市大茂化學(xué)試劑廠；CaO，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；Cr2O3，上?；瘜W(xué)試劑總廠所屬試劑三廠；MnO2，天津市大茂化學(xué)試劑廠；NiO，天津市科密化學(xué)試劑有限公司；CuO，上?；瘜W(xué)試劑總廠所屬試劑三廠；以上試劑均為分 析純。

D8 ADANCE型X射線衍射儀，德國(guó)BmckerAXS公司；NEXUS-870傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)尼高力儀器公司；IR-2積分球紅外發(fā)射率測(cè)試儀，上海技術(shù)物理研究所；XPS光電子能譜分析儀，日本德高電子機(jī)械有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)采用高溫固相反應(yīng)法制備試樣，按La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3的化學(xué)計(jì)量比稱取所需的各種試劑粉末，將粉末充分混合后用球磨機(jī)研磨均勻。將經(jīng)過球磨機(jī)研磨的試樣于鼓風(fēng)干燥箱中干燥5～6h。調(diào)節(jié)馬弗爐溫度至1300℃，將充分干燥后的試樣置于馬弗爐中進(jìn)行燃燒反應(yīng)2h左右。取出鍛燒后的產(chǎn)物，用研磨棒將鍛燒產(chǎn)物研磨成所需的粉體尺寸，即可得出粉體試樣。

1.3 粉體試樣的表征

利用X射線粉末衍射儀分析試樣的物相組成，并使用Sherrer公式計(jì)算粒徑；利用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定所制取粉體中金屬元素與氧鍵的紅外吸收峰位置；利用IR-2積分球紅外發(fā)射率測(cè)試儀測(cè)定試樣的發(fā)射率；利用X射線光電子能譜儀分析試樣中元素的結(jié)合能及價(jià)態(tài)分布。

2 數(shù)據(jù)分析及結(jié)論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖1所示為L(zhǎng)a0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3（X=Cr、Mn、Ni、Cu）型氧化物粉體試樣的XRD譜圖。通過Jade6.0軟件進(jìn)行分析得出：氧化物粉體試樣均屬于正交晶系（空間群為pbnm)。粉體試樣的XRD譜圖均可用標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片PDF#24-1016進(jìn)行指標(biāo)化，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片可以發(fā)現(xiàn)：La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3型氧化物試樣在2為22.9°、32.6°、40.3°、46.8°、58.3°、68.4°附近處均出現(xiàn)了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。整個(gè)譜圖的基線較平且衍射鋒型尖銳，表明試樣的結(jié)晶度高。譜圖中未觀察到雜質(zhì)峰的存在，即摻雜元素完全進(jìn)入了LaCrO3晶格內(nèi)，而不是以獨(dú)立的晶相堆積在晶體表面。為進(jìn)一步表征不同元素?fù)诫s造成的晶格畸變程度，劉向春等[12]引入了容差因子，其定義如式(1)。

式中，A、B和O分別代表A位、B位離子和氧離子的半徑。當(dāng)?shù)闹翟?.75～1.00之間，表明可形成穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。摻雜不同元素試樣的容差因子如表1所示，樣品的容差因子均在0.82～0.87之間，隨著摻雜元素離子半徑的增大，容差因子呈逐漸減小的趨勢(shì)，所引起的晶格畸變程度越大。從理論上證明了形成穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的可能性，這與XRD譜圖所得結(jié)果相符。

利用Jade6.0軟件對(duì)XRD譜圖進(jìn)行精修處理，得出各試樣的晶胞參數(shù)與晶胞體積、晶粒尺寸等參數(shù)，用Scherrer公式[13]計(jì)算鈣鈦礦的晶體粒徑。各氧化物粉體試樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示，摻雜元素Mn、Cu、Ni分別以Mn4+、Cu2+、Ni2+進(jìn)入晶格部分取代了Cr3+的晶格位置，為了維持體系的電價(jià)平衡A+B=6，摻雜元素與Cr元素均會(huì)產(chǎn)生化學(xué)變價(jià)，同一元素可能以不同化學(xué)價(jià)態(tài)存在且變價(jià)存在的比例也不同。元素的價(jià)態(tài)不同，半徑將隨之發(fā)生變化，從而引起體系中晶胞參數(shù)、粒徑的變化[14]。這與王芬[15]用堿土金屬對(duì)A位摻雜LaCrO3鈣鈦礦的晶粒尺寸變化規(guī)律相符。

2.2 FTIR表征結(jié)果

摻雜元素Mn、Cu、Ni后試樣的紅外吸收光譜如圖2所示，從圖中可以看出，試樣的紅外吸收光譜在420cm–1、610cm–1、1632cm–1、3448cm–1附近均出現(xiàn)了吸收峰，吸收峰的出現(xiàn)主要是由試樣晶格的不對(duì)稱振動(dòng)引起的。鈣鈦礦型氧化物一般在紅外光譜中會(huì)顯示兩個(gè)較強(qiáng)的吸收區(qū)，400cm–1左右的扭曲振動(dòng)和600cm–1左右的伸縮振動(dòng)[16-17]。圖2中，波數(shù)1632cm–1左右對(duì)應(yīng)的是C—O鍵的彎曲振動(dòng)，2360cm–1附近對(duì)應(yīng)CO2的伸縮振動(dòng)，譜圖中波數(shù)3600cm–1附近的波動(dòng)可歸結(jié)于樣品吸收了空氣中的水，產(chǎn)生了O—H的伸縮振動(dòng)峰。420cm–1左右處對(duì)應(yīng)O—Cr—O鍵的扭曲振動(dòng)，610cm–1左右處對(duì)應(yīng)La—O鍵的伸長(zhǎng)振動(dòng)[18]，表明摻雜后形成了穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，與XRD譜圖所得結(jié)果相符。

表1 摻雜不同元素后各試樣的容差因子

表2 La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3型氧化物粉體的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 試樣的紅外光譜圖

2.3 紅外發(fā)射率

材料的紅外發(fā)射率高低決定了所制成高溫紅外輻射陶瓷的性能優(yōu)劣，紅外發(fā)射率高的材料可最大限度減少?gòu)?qiáng)化爐的輻射傳熱損失，在工業(yè)高溫1000℃以上時(shí)，大多數(shù)的能量集中在1～5μm波段范圍內(nèi)，故實(shí)驗(yàn)主要研究試樣在2500～5000nm波段處的發(fā)射率。圖3描述了La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3（X=Cr、Mn、Cu、Ni）試樣及LaCrO3的中紅外光譜發(fā)射率。從圖3中可看出試樣在2500～5000nm波段發(fā)射率的趨勢(shì)大致相同。

根據(jù)基爾霍夫熱輻射定律，在熱平衡條件下物體在同一波段的吸收率等于其發(fā)射率，一個(gè)好的吸收體必是一個(gè)好的發(fā)射體，實(shí)驗(yàn)通過對(duì)發(fā)射率的測(cè)試可得出吸收率的值。利用圖解積分法求得試樣在2500～5000nm波段范圍內(nèi)的平均發(fā)射率，結(jié)果如表3所示，發(fā)射率值由大到小的順序?yàn)椋篊a-Ni＞Ca- Cr＞Ca-Cu＞Ca-Mn＞未摻，由此可看出Ca與不同元素搭配效果不同，發(fā)射率值的高低可能與材料成分的選擇有關(guān)，不同材料發(fā)射率的差異與材料本身帶電粒子及運(yùn)動(dòng)特性有關(guān)聯(lián)[19-20]。摻雜后試樣的發(fā)射率均有大幅度的提升，主要原因可能在于：一方面，摻雜后晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，晶格結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性將會(huì)降低，偶極矩變化增大，對(duì)晶格的振動(dòng)吸收起促進(jìn)作用，可增強(qiáng)材料的紅外輻射性能[6]。另一方面，摻雜元素與Cr元素均會(huì)發(fā)生化學(xué)變價(jià)，為了維持體系電價(jià)平衡，在局部區(qū)域會(huì)形成雜質(zhì)能級(jí)，雜質(zhì)能級(jí)的產(chǎn)生增大了電子躍遷與氧空穴存在的可能性，可提升晶體中自由載流子的濃度，增大短波段的紅外發(fā)射率[21]。摻雜Ca-Ni的粉體試樣紅外發(fā)射率高，達(dá)到0.89，具有優(yōu)良的紅外輻射性能，能夠在高溫陶瓷的輻射傳熱方面得以應(yīng)用。為進(jìn)一步確定發(fā)射率機(jī)理及各元素的價(jià)態(tài)變化，特對(duì)La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3進(jìn)行XPS分析。

表3 試樣的平均發(fā)射率

2.4 XPS表征結(jié)果

圖4、圖5分別為L(zhǎng)a0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的La3d的XPS譜圖，由圖可知，La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3中3d5/2的BE值均在834.4～834.9eV，ΔBE(La3/2-La5/2)在16.8～17.0eV，這與La2O3標(biāo)樣的對(duì)應(yīng)值相近[22]（分別為834.9eV和16.8eV）。證明La元素在該樣品中保持穩(wěn)定的La3+離子價(jià)態(tài)，Ni摻雜并未影響鑭離子 價(jià)態(tài)。

圖6所示為L(zhǎng)a0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的Ca2p的XPS譜圖。由圖可得出，La0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3中Ca2p的BE值在346.492～346.818eV之間，ΔBE(Ca2p3/2-Ca2p1/2)在3.5eV左右，經(jīng)與NIST標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比可知，ΔBE值與CaO標(biāo)樣的ΔBE值相近[23]，說明鈣離子在該體系中沒有發(fā)生變價(jià)且均以+2價(jià)存在。

圖7所示為L(zhǎng)a0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的Cr2p的XPS譜圖。由圖可知，兩個(gè)樣品中Cr2p3/2有兩個(gè)結(jié)合能峰，分別為576.07～576.21eV、578.15～578.81eV，該結(jié)合能位于Cr2O3峰576.6eV和CrO3峰579.9eV之間，由于Cr5+、Cr6+能帶比較接近，很難區(qū)分，所以在該體系中鉻離子應(yīng)以+3、+5和+6的混合價(jià)態(tài)存在[24]。

圖8為L(zhǎng)a0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的Ni2p的XPS圖譜。由圖可知，Ni2p3的結(jié)合能為850.57eV，Ni2p1的結(jié)合能為854.58eV，鎳離子由+2、+3兩種價(jià)態(tài)組成。由前述鉻離子以+3、+5和+6的混合價(jià)態(tài)存在，當(dāng)鎳離子摻雜進(jìn)入La0.8Ca0.2CrO3晶格中，體系價(jià)態(tài)不平衡會(huì)使得部分+2價(jià)鎳離子轉(zhuǎn)變?yōu)?3價(jià)，同時(shí)為了維持體系的電荷平衡，摻雜鈣離子與鈣-鎳共摻雜都會(huì)有氧空位產(chǎn)生，有利于提高樣品的紅外輻射性能[25-26]。

圖9所示分別為L(zhǎng)a0.8Ca0.2CrO3和La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的O1s的XPS圖譜。由圖可知，晶格氧的結(jié)合能在529.12～529.64eV，吸附氧的結(jié)合能在531.24～531.70eV。La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的吸附氧與晶格氧的比例較La0.8Ca0.2CrO3的吸附氧與晶格氧的比例顯著提高，La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3氧空位濃度更高，有利于提高樣品紅外波段的吸收率[27]，同時(shí)印證了La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3的發(fā)射率較La0.8Ca0.2CrO3發(fā)射率提高的結(jié)論，與發(fā)射率的測(cè)試結(jié)果相符。

3 結(jié)論

采用高溫固相反應(yīng)法在1300℃下制備了具有正交晶系的La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3型氧化物，經(jīng)XRD和FTIR表征結(jié)果驗(yàn)證表明，摻雜元素完全進(jìn)入LaCrO3晶格內(nèi)形成了穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。對(duì)鉻酸鑭的A、B位分別摻雜 Ca-Cr、Ca-Cu、Ca-Mn、Ca-Ni元素后，粉體試樣在2.5～5μm波段的發(fā)射率較LaCrO3均有大幅提升，證明摻雜有利于提高樣品在中紅外波段的發(fā)射率。發(fā)射率值由大到小的順序?yàn)椋篘i＞Cr＞Cu＞Mn＞未摻，這與不同摻雜元素材料本身帶電粒子及運(yùn)動(dòng)特性存在差異有關(guān)。La0.8Ca0.2Cr0.5Ni0.5O3發(fā)射率最高達(dá)到0.89，體系中鉻離子以+3、+5和+6的混合價(jià)態(tài)存在，鎳離子 由+2、+3兩種價(jià)態(tài)組成，Ca-Ni共摻較Ca-Cr共摻吸附氧與晶格氧的比例顯著提高，氧空位濃度更高，提高了樣品紅外波段的吸收率，能夠在高溫陶瓷的輻射傳熱方面得以應(yīng)用。

[1] 周靜，張楓，劉曉芳，等. Fe-Mn-Cu-Co尖晶石體系的電子結(jié)構(gòu)與紅外輻射特性[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2002，30（5）：545-549.

ZHOU J，ZHANG F，LIU X F，et al. Electronic structure and infrared radiation characteristics of Fe-Mn-Cu-Co spinel system[J]. Journal of Silicate，2002，30（5）：545-549.

[2] WANG S. Effects of Fe on crystallization and properties of a new high infrared radiance glass-ceramics[J]. Environ. Sci. Technol.，2010，44（12）：4816-4820.

[3] 張英，甘久輝，聞獲江. Sm3+摻雜Co0.6Zn0.4Ni0.8Fe1.2O4紅外輻射陶瓷材料的研究[J]. 紅外技術(shù)，2008，30（1）：54-57.

ZHANG Y，GAN J H，WEN H J. Study on Sm3+doped Co0.6Zn0.4Ni0.8Fe1.2O4infrared radiant ceramics[J]. Infrared Technology，2008，30（1）：55-57.

[4] LIU H Z，LIU Z G，OUYANG J H，et al. Influences of lattice vibration and electron transition on thermal emissivity of Nd3+doped LaMgAl11O19hexaaluminates for metallic thermal protection system[J]. Appl. Phys. Lett.，2012，101（16）：1903.

[5] ZHANG S Y，CAO Q X. Microwave absorbing performance and infrared emissivity of Co-doped ZnO[J]. Advanced Materials Research，2012，400：880-885.

[6] 王峰，錢學(xué)強(qiáng)，李小偉，等. 高紅外輻射陶瓷材料的研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽通報(bào)，2015，34（1）：143-148.

WANG F，QIAN X Q，LI X W，et al. Research progress on high infrared radiation ceramic materials[J]. Silicate Bulletin，2015，34（1）：143-148.

[7] 鄧鐳. 鉻酸鑭粉體的制備與燒結(jié)性能研究[D]. 蘭州：蘭州大學(xué)，2007.

DENG L. Preparation and sintering of lanthanum chromite powders[D]. Lanzhou：Lanzhou University，2007.

[8] 張保庫(kù)，程旭東，葉衛(wèi)平，等. Co-Ce體系摻雜NiCr基紅外輻射涂層的制備與性能研究[C]. 武漢：第十七屆國(guó)際熱噴涂研討會(huì)論文集，2014：48-54.

ZHANG B K，CHEN X D，YE W P，et al. Preparation and properties of Co-Ce based NiCr based infrared radiation coatings[C].Wuhan：Proceedings of the Seventeenth International Symposium on Thermal Spraying，2014：48-54.

[9] 張冀，趙海雷，程云飛，等. A，B位摻雜改性BaCoO3基透氧膜材料的進(jìn)展[J]. 電池，2009，39（5）：282-284.

ZHANG Y，ZHAO H L，CHEN Y F，et al. Progress of A based B doped modified BaCoO3based oxygen permeable membrane materials[J]. Battery，2009，39（5）：282-284.

[10] 安宏樂，楊秋華，邸學(xué)倩. 雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物A2B'B"O6的最新合成方法[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（8）：2495-2499.

AN H L，YANG Q H，ZHI X Q. The latest synthesis methods of double perovskite-type composite oxides A2B'B"O6[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（8）：2495-2499.

[11] 王瑞，歸柯庭，梁輝. Ce的摻雜對(duì)負(fù)載型催化劑LaMnO3/赤鐵礦脫硝性能的影響[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（s2）：192-198.

WANG R，GUI K T，LIANG H. Effect of Ce-doped on performance of supported perovskite catalyst LaMnO3/hematite for SCR of NO by NH3[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（s2）：192-198.

[12] 劉向春，高峰，鄧軍平，等. ABO3型鈦鐵礦結(jié)構(gòu)化合物的容差因子[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2008，23（5）：881-885.

LIU X C，GAO F，DENG J P，et al. Tolerance factor of ABO3type ilmenite compound[J]. Journal of Inorganic Materials，2008，23（5）：881-885.

[13] 申星梅. 摻雜型鑭錳氧化物的制備及其紅外發(fā)射率研究[D]. 南京：南京航空航天大學(xué)，2010.

SHEN X M. Study on the preparation and infrared emissivity of the doped lanthanum manganese oxide[D]. Nanjing：Nanjing University of Aeronautics & Astronautics，2010.

[14] 王育華. 檸檬酸配比對(duì)LaNiO3型雙功能氧電極的影響[J]. 電源技術(shù)研究與設(shè)計(jì)，2007，31（8）：630-635.

WANG Y H. Effect of citric acid ratio on LaNiO3type bifunctional oxygen electrode[J]. Research and Design of Power Supply Technology，2007，31（8）：630-635.

[15] 王芬. A，B位摻雜對(duì)LaCrO3和LaMnO3鈣鈦礦異丁烷脫氫性能的影響[D]. 天津：天津大學(xué)，2010.

WANG F. Effects of A and B doping on the dehydrogenation properties of LaCrO3and LaMnO3perovskite isobutane[D]. Tianjin：Tianjin University，2010.

[16] 王虹，趙震，徐春明，等. LaBO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物同時(shí)消除柴油機(jī)尾氣炭顆粒和NO[J]. 催化學(xué)報(bào)，2008，29（7）：649-654.

WANG H，ZHAO Z，XU C M，et al. Simultaneous elimination of carbon particles and NO from diesel exhaust gas with LaBO3perovskite type composite oxides[J]. Journal of Catalysis，2008，29（7）：649-654.

[17] 張曉華，李凝，滕俊江，等. 摻雜離子的種類對(duì)介孔 La0.6A0.4NiO3鈣鈦礦催化劑的結(jié)構(gòu)與催化活性的影響[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（11）：3542-3548.

ZHANG X H，LI N，TENG J J，et al. Structure and catalytic activity of mesoporous La0.6A0.4NiO3perovskite catalyst with A-site ions replaced[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（11）：3542-3548.

[18] 蔡莊. LaCr1–xTiO3復(fù)合氧化物的合成及其膜型氣敏性[D]. 哈爾濱：黑龍江大學(xué)，2008.

CAI Z. Synthesis and gas sensitivity of LaCr1-xTiO3composite oxides[D]. Harbin：Heilongjiang University，2008.

[19] 陸磊. 鐵氧體基紅外輻射陶瓷與節(jié)能涂層的制備及性能優(yōu)化[D]. 武漢：武漢科技大學(xué)，2015.

LU L. Preparation and improved properties of ferrites-based infrared radiation ceramics and energy-saving coatings[D]. Wuhan：Wuhan University of Technology，2015.

[20] 陳武. 高溫高發(fā)射率紅外輻射涂層的制備與研究[D]. 武漢：武漢理工大學(xué)，2008.

CHEN W. Preparation and study of high emissivity infrared coating[D]. Wuhan：Wuhan University of Technology，2008.

[21] 戴永剛，羅鳳鉆，高張海. 紅外輻射陶瓷材料的研究進(jìn)展[J]. 山東陶瓷，2014，37（2）：16-20.

DAI Y G，LUO F Z，GAO Z H. Research progress of infrared radiation ceramic materials[J]. Shandong Ceramics，2014，37（2）：16-20.

[22] LIU S H，WANG D H，PAN C H. X-ray photoelectron spectroscopy[M]. Beijing：Science Press，1988：71．

[23] STOJANOVIC M，HAVERKAMP R G，MIMS C A. Synthesis and characterization of LaCr1–xNiO3perovskite oxide catalysts[J]. Journal of Catalysis，1997，166（2）：3153-3123.

[24] 何愛琴，陳志雄. ABO3型結(jié)構(gòu)陶瓷中的半導(dǎo)化問題[J]. 廣州師院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1992，1：9-14.

HE A Q，CHEN Z X. The problem of semi conduction in ABO3type structural ceramics[J]. Journal of Guangzhou Normal University （Natural Science Edition），1992，1：9-14.

[25] YOON K J，ZINK P A，PAL U B，et al. Defect chemistry and electrical properties of （La0.8Ca0.2）0.95FeO3?δ[J]. Electrochem. Soc.， 2009，156（7）：B795-B800.

[26] ZINK P A，YOON K J，PAL U B，et al. Analysis of the electronic and ionic conductivity of calcium-doped lanthanum ferrite[J]. Electrochem Solid State Lett，2009，12（10）：B141-B143.

[27] HUANG J P，F(xiàn)AN C L，SONG G P. Enhanced infrared emissivity of CeO2coating by La doping[J]. Applied Surface Science，2013，280（1）：605-609．

Effect of doping on the structure of LaCrO3and the properties of mid infrared radiation

LIU Qingsheng，CHANG Qing，LI Jianglin

（College of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Perovskite type La0.8Ca0.2Cr0.5X0.5O3powders were prepared by high temperature solid state reaction at 1300℃ for 2 hours，and the phase structure and infrared radiation properties of the materials were characterized by means of XRD，F(xiàn)TIR，XPS and IR-2, respectively. The results show that the emissivity of the powder samples in the 2.5—5μm band is greatly improved after the addition of Ca-Cr，Ca-Cu，Ca-Mn and Ca-Ni elements to the A and B sites of lanthanum chromate. The reason is because the lattice distortion after doping reduces the symmetry of the crystal structure，increases the dipole moment and promotes the vibration absorption of the lattice. And the impurity energy level is formed in the local region of the crystal，which increases the concentration of free carriers in the crystal and improves the emissivity of the short band. The order of emission rate from high to low is：Ca-Ni＞Ca-Cr＞Ca-Cu＞Ca-Mn＞not doped. This phenomenon may be attributed to the difference in the charged particles and in the motion characteristics of the doped element material. The infrared emissivity of the powders doped with Ca-Ni is 0.89，which can be used in the radiation heat transfer of high temperature ceramics.

perovskite；composites；powders；doping；emission rate；nanomaterials

TG148

A

1000–6613（2017）07–2547–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-1604

2016-09-05；

2017-02-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51264011，51564019）。

劉慶生（1975—），男，博士，副教授，從事紅外輻射節(jié)能材料研究。E-mail:lqs_01259@126.com。