張呂鴻，王瑞瑾，姜斌，孫永利，楊華偉

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聚離子液體固體酸催化劑的制備及催化甘油乙?；阅?/p>

張呂鴻，王瑞瑾，姜斌，孫永利，楊華偉

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

通過自由基共聚，質(zhì)子化及離子交換兩步法合成聚咪唑基離子液體固體酸催化劑（PILs）。采用傅里葉紅外光譜（FTIR）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X射線光電子能譜分析（XPS）、熱重分析（TGA）、元素分析和電位滴定的方法對該催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明該催化劑具有層狀結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和較高的質(zhì)子酸濃度，并在不加入帶水劑的條件下，考察了該聚離子液體固體酸催化劑對甘油乙酰化反應(yīng)的催化作用。結(jié)果表明該P(yáng)ILs固體酸催化劑具有良好的選擇催化活性，在酸醇摩爾比為6∶1、催化劑用量4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、120℃、4h的最優(yōu)條件下，甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)98.2%，單乙酸甘油酯的選擇性為11.6%，二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯的總選擇性高達(dá)88.4%，優(yōu)于Amberlyst-15的催化效果。該催化劑易回收，具有良好的水熱穩(wěn)定性，且重復(fù)使用4次經(jīng)再生后仍能保持良好的選擇催化活性。

催化劑；聚合；離子液體；選擇性；甘油；乙?；?/p>

生物柴油作為一種綠色可再生替代能源得到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[1-2]，其合成過程伴隨著副產(chǎn)物甘油的積累[3]。因此，甘油的高價值開發(fā)和利用對生物柴油工業(yè)的經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展有重要意義[4-8]。

甘油與乙酸發(fā)生乙?；磻?yīng)生成乙酸甘油酯是甘油高值利用的可行途徑。由于甘油特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，該反應(yīng)為連續(xù)反應(yīng)過程，甘油與乙酸逐步反應(yīng)生成單乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯。整個乙酰化過程示意圖如圖1所示。3類主要酯化產(chǎn)物都有非常重要的應(yīng)用價值，單乙酸甘油酯可作為鞣劑、染料和增塑劑的溶劑[9]；二乙酸甘油酯可以溶解纖維素并且可用于生產(chǎn)可降解聚酯；三乙酸甘油酯被廣泛應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥和染料制造業(yè)[10]。其中乙?；潭容^高的產(chǎn)物二酯和三酯具有相對更高的應(yīng)用價值，它們是高品質(zhì)的燃料添加劑和溶劑，可以改善燃料油的黏性和防凍性能，提高辛烷值，減少發(fā)動機(jī)爆震[11]。通常為提高甘油的乙酰化程度，可使用乙酸做乙酰化試劑進(jìn)行初步反應(yīng)，再使用乙酸酐進(jìn)一步完成乙?；^程，但是由于乙酸更加安全、價格更加低廉，如果能在第一步提高甘油的乙?；潭龋瑒t可以減少乙酸酐的使用，因此關(guān)于甘油乙酰化催化劑的研究顯得尤為重要。

甘油的乙?；^程可以使用液體有機(jī)或無機(jī)酸進(jìn)行催化[12]，如硫酸、對甲苯磺酸，但此類均相酸催化劑會導(dǎo)致設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、生產(chǎn)安全等問題。因此一系列固體酸催化劑被應(yīng)用于甘油與乙酸的酯化反應(yīng)中[13]，如酸性離子交換樹脂[14-16]、分子篩[17]、磺化介孔硅基材料[18-19]、雜多酸催化劑[20]。其中Amberlyst-15大孔樹脂對二酯和三酯的生成具有較高的選擇性，但是該樹脂穩(wěn)定性較差；ZSM-5、HZSM-5、HUSY等具有微孔結(jié)構(gòu)的分子篩由于酸性較弱且孔道較小，影響物質(zhì)擴(kuò)散傳遞，導(dǎo)致較低的轉(zhuǎn)化率和選擇性；MCM-41、SBA-15等介孔硅基催化劑由于酸性較弱，導(dǎo)致甘油轉(zhuǎn)化率較低；雜多酸催化劑在甘油乙酸極性反應(yīng)體系中易浸出，導(dǎo)致催化活性下降。

近來，聚離子液體得到了廣泛的研究[21-22]，通過聚合的方式可以將具有特殊性質(zhì)的離子液體單體組裝在一起，使此類聚合物材料具有更多的活性位點(diǎn)，獲得更良好的應(yīng)用效果，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于氣體分離與吸收[23-24]、溫敏材料[25]、聚合物導(dǎo)電材料[26]和催化領(lǐng)域[27-28]的研究。因此，針對上述問題和研究熱點(diǎn)，本文合成了一種環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、質(zhì)子酸濃度較高、催化效果佳的聚離子液體固體酸催化劑，用于甘油乙酰化反應(yīng)的探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：1-乙烯基咪唑（純度＞98.0%）、1,4-二溴丁烷（純度＞99.0%）、1,4-丁磺酸內(nèi)酯（純度＞99.0%），購于上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；甘油（純度＞99.5%）、乙酸（純度＞99.5%）、水楊酸甲酯（純度＞99%）、AIBN（純度＞98%），購于阿拉丁科技有限公司；濃硫酸（純度98%）、無水甲醇、無水乙醇、無水乙腈、乙酸乙酯、購于天津江天化工技術(shù)有限公司。AIBN在使用前經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶處理，其余試劑直接使用。

儀器：FA2004型電子天平，上海上平儀器有限公司；TG-16W型離心機(jī)，鞏義予華儀器有限公司；AM-6250B磁力攪拌器、DC0506超級恒溫槽，凡帝朗科技；DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義予華儀器有限公司；真空干燥箱，鞏義予華儀器有限公司；高壓反應(yīng)釜，安徽科冪機(jī)械科技有限公司。

1，2—單乙酸甘油酯；3，4—二乙酸甘油酯；5—三乙酸甘油酯

1.2 酸性聚離子液體固體催化劑的制備

1.2.1 咪唑基單體的制備

將0.1mol的1-乙烯基咪唑、0.1mol的1,4-丁磺酸內(nèi)酯加入盛有75mL無水乙腈的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下78℃回流反應(yīng)36h，結(jié)束后過濾，乙酸乙酯洗滌，60℃下真空干燥24h，得到白色咪唑基內(nèi)鹽單體——1-乙烯基-3-(4-磺丁基)咪唑，如圖2所示。

1.2.2 交聯(lián)劑的制備

將0.1mol的1-乙烯基咪唑，0.2mol的1,4-二溴丁烷加入盛有60mL的無水乙醇的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下60℃回流反應(yīng)24h，結(jié)束后在冰水浴中冷卻至固體析出，乙酸乙酯洗滌，60℃下真空干燥24h得到白色咪唑基離子液體交聯(lián)劑雙-(3-乙烯基-1-咪唑)亞丁基二溴鹽，如圖2所示。

1.2.3 聚合物前體的制備

通過自由基共聚的方法合成聚合物前體，0.03mol單體、0.01mol交聯(lián)劑、1mmol引發(fā)劑AIBN加入盛有150mL體積比為3∶1乙醇/水溶液的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下65℃反應(yīng)24h，結(jié)束后過濾，用乙醇和熱去離子水反復(fù)洗滌，60℃下真空干燥12h得到白色聚合物前體，如圖2所示。

1.2.4 酸性聚離子液體催化劑的制備

將合成的聚合物前體分散于濃度為1mol/L的硫酸溶液中進(jìn)行質(zhì)子化和陰離子交換，60℃下磁力攪拌48h，結(jié)束后過濾除去硫酸溶液，用去離子水洗滌多次，經(jīng)真空干燥后得到酸性聚離子液體催化劑（PILs），催化劑合成過程如圖2所示。

1.3 酸性聚離子液體催化劑的表征

使用美國瓦里安VARIAN INOVA 500MHz型液體核磁共振儀表征單體和交聯(lián)劑1H NMR和13C NMR；使用FTS6000傅里葉紅外光譜儀測定紅外光譜（FTIR），掃描范圍4000～400cm–1；使用日立S-4800掃描電鏡（SEM），JEM-2100F透射電鏡（TEM）表征催化劑形貌；使用瑞士梅特勒TGA/DSC1型熱分析儀進(jìn)行熱重分析（TGA），氮?dú)夥諊?0℃/min升溫至500℃；使用PHI5000VersaProbe型X射線光電子能譜儀（XPS）和Elementar公司Vario Micro cube元素分析儀進(jìn)行元素分析；使用電位滴定法測定催化劑酸濃度。

1.4 催化甘油乙酰化反應(yīng)及樣品分析

（1）乙?；磻?yīng) 稱取一定質(zhì)量的甘油、相應(yīng)比例的乙酸、一定量的催化劑加入到25mL的圓底燒瓶中，磁力攪拌下回流反應(yīng)一定時間，反應(yīng)停止后將反應(yīng)容器浸入冰水浴冷卻至室溫，經(jīng)離心分離催化劑，收集液體樣品，無需干燥除水處理，取樣加入內(nèi)標(biāo)溶液待測。

（2）樣品檢測 待測液組分含量的由內(nèi)標(biāo)曲線法確定，內(nèi)標(biāo)物為水楊酸甲酯。使用配有HP-5毛細(xì)色譜柱，F(xiàn)ID檢測器的GC-7820型氣相色譜儀測定。進(jìn)樣口溫度230℃，檢測器溫度260℃，柱溫50℃，保持5min，20℃/min的速率升溫至160℃。

甘油轉(zhuǎn)化率（摩爾分?jǐn)?shù)）和產(chǎn)物選擇性（摩爾分?jǐn)?shù)）的計(jì)算公式為式(1)、式(2)。

(2)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

圖3所示為聚合物前體、PILs固體酸催化劑和催化回收后催化劑的紅外光譜圖，其中1458cm–1、1570cm–1、1640cm–1處分別為咪唑環(huán)上C—N、C=C、C=N的伸縮振動峰；1044cm–1和1181cm–1處為S—O和S=O的振動峰。PILs固體酸催化劑及使用后的催化劑在1110cm–1附近出現(xiàn)一個小的峰，這是由于質(zhì)子化及離子交換后形成了—SO3H和HSO4–。3440cm–1附近為—OH帶來的震動峰，PILs催化劑在該處峰強(qiáng)變大是由于質(zhì)子化離子交換后引入—SO3H和HSO4–。通過紅外光譜圖對比，可知該離子液體催化劑具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖4所示為PILs固體酸催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。該催化劑呈相對均勻的橢球形，直徑約為100nm。圖4(c)、圖4(d)為PILs催化劑的透射電鏡圖片，可見明顯的層狀結(jié)構(gòu)，這是由于在交聯(lián)過程中，單體的側(cè)鏈因位阻效應(yīng)向側(cè)面伸展交疊而成。這些層狀物質(zhì)堆疊在一起最終形成了圖4(a)所示的疏松結(jié)構(gòu)。

圖5所示為PILs固體酸催化劑的XPS全譜分析，可以清楚地看到O1s峰、N1s峰、C1s峰、S2s和S2p峰，而沒有明顯的Br響應(yīng)峰。結(jié)合使用有機(jī)元素分析儀進(jìn)行分析，在CHNS工作模式下測定樣品中的C、H、N、S的含量，各元素含量為C 34.83%、N 9.86%、S 17.71%，H 4.94%。根據(jù)C元素與N元素的含量比可計(jì)算得到，實(shí)際參與反應(yīng)的單體與交聯(lián)劑的摩爾比為3.28∶1（制備過程中的實(shí)際比例為3∶1）。此外，根據(jù)磺酸基團(tuán)和硫酸根的S∶O比計(jì)算，O元素含量應(yīng)該在26.57%～35.42%之間，因此剩余的Br元素含量極低，這也可以通過XPS結(jié)果加以驗(yàn)證。

圖6所示為PILs固體酸催化劑的熱重分析曲線，100℃前質(zhì)量的損失主要是催化劑受熱脫水，由質(zhì)量微分曲線（DTG）外推出該催化劑的起始失重溫度（ei）在330℃附近，這時催化劑開始大量受熱分解，450℃之后分解完全。熱重分析表明該催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，可用于甘油乙?；拇呋^程。

該P(yáng)ILs固體酸催化劑的質(zhì)子酸濃度通過電位滴定法測定。稱取0.5g聚離子液體固體酸催化劑加入到一定量的1mol/L的NaCl溶液（pH=6.23）中，在室溫下充分?jǐn)嚢?h后過濾，分別收集催化劑和濾液，催化劑重復(fù)交換3次后，共收集濾液60mL，以0.1mol/L的NaOH溶液將其滴定至pH=6.23，共消耗15.6mL的NaOH溶液，經(jīng)計(jì)算該P(yáng)ILs固體酸催化劑的質(zhì)子酸濃度為3.13mmol/g。

2.2 催化劑性能測試

2.2.1 與傳統(tǒng)固體酸催化劑的對比

將空白組、聚合物前體、PILs固體酸、HUSY分子篩、HZSM-5分子篩、Amberlyst-15樹脂催化劑的催化效果進(jìn)行對比如表1所示。在空白實(shí)驗(yàn)中由于乙酸的自催化作用，甘油發(fā)生很低程度的乙?；磻?yīng)。加入聚合物前體進(jìn)行催化，發(fā)現(xiàn)未質(zhì)子化和離子交換的聚合物前體對該反應(yīng)沒有催化作用，并且會消耗一部分乙酸導(dǎo)致測試2中酸醇摩爾比小于6，使得轉(zhuǎn)化率不升反降。測試1與測試2的產(chǎn)物中均未檢測出三乙酸甘油酯。對比測試3，充分進(jìn)行質(zhì)子化合離子交換后的PILs固體酸催化劑使甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.2%，并且產(chǎn)物中出現(xiàn)了27.9%的三乙酸甘油酯。經(jīng)過與文獻(xiàn)中傳統(tǒng)固體酸催化劑的催化效果對比，發(fā)現(xiàn)該P(yáng)ILs固體酸催化劑具有良好的選擇催化作用，可進(jìn)行進(jìn)一步的探索研究。

表1 不同催化劑在甘油乙酰化反應(yīng)中的催化效果

①反應(yīng)條件：(乙酸)/(甘油)=6∶1，120℃，4h。②反應(yīng)條件[17]：(乙酸)/(甘油)=9∶1，120℃，4.5h。③反應(yīng)條件[16]：(乙酸)/(甘油)=6∶1，120℃，4.5h。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

固定乙酸與甘油投料摩爾比為6∶1，催化劑用量為甘油質(zhì)量的4%，在預(yù)定溫度下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。隨著反應(yīng)溫度由90℃升高至120℃，甘油的轉(zhuǎn)化率由91.5%提高到98.2%。同時，二乙酸甘油酯的選擇性增加至60.5%，三乙酸甘油酯增至27.9%，二者總選擇性達(dá)到88.4%。說明隨著反應(yīng)溫度的升高，甘油的乙?；潭仍黾?。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至130℃，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及二酯、三酯的選擇性有所下降，這是由于過高的溫度不利于該反應(yīng)的平衡，因此選擇120℃為最佳乙?；瘻囟取?/p>

2.2.3 反應(yīng)物摩爾比的影響

分別設(shè)定乙酸甘油加料摩爾比如表3所示，PILs催化劑用量為甘油質(zhì)量的4%，在120℃下反應(yīng)4h。轉(zhuǎn)化率由92.0%升高到98.3%，單乙酸甘油酯的選擇性降低。甘油的乙?；磻?yīng)是一個連續(xù)的反應(yīng)過程，增大乙酸的投料濃度為該反應(yīng)過程提供了更多的乙?；噭?，使甘油乙?；潭雀?，生成二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯的含量增加。當(dāng)乙酸與甘油摩爾比由6∶1增加到7∶1，轉(zhuǎn)化率和選擇性的提高較小，出于經(jīng)濟(jì)性考慮，選擇(乙酸)/(甘油)=6∶1為最佳投料比。

表2 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

表3 酸醇比對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.2.4 反應(yīng)時間的影響

表4中實(shí)驗(yàn)結(jié)果為120℃、加料比6∶1、催化劑用量4%條件下，反應(yīng)時間對甘油乙酰化過程的影響。4h后甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，繼續(xù)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率幾乎不變。在反應(yīng)的初始階段，單乙酸甘油酯含量較高，隨著反應(yīng)時間的延長，單乙酸甘油酯含量降低，二乙酸甘油酯先升高再降低，三乙酸甘油酯逐漸增加，這是由于甘油乙酰化反應(yīng)為逐步連續(xù)過程，隨反應(yīng)時間的延長，單酯和二酯可轉(zhuǎn)化為乙?；潭雀叩孽ヮ?。出于節(jié)能和經(jīng)濟(jì)性考慮，4h為最佳反應(yīng)時間。

表4 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.2.5 催化劑用量的影響

如表5所示，考察了加料比6∶1、120℃、反應(yīng)4h條件下，不同催化劑用量對甘油乙?；磻?yīng)的影響。隨著催化劑用量的增加，甘油的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，單乙酸甘油酯選擇性下降，二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯的總選擇性逐漸增加，當(dāng)催化劑用量由甘油質(zhì)量的4%增加到5%時，轉(zhuǎn)化率和選擇性的變化微弱，說明4%的催化劑可以提供足夠的活性催化位點(diǎn)。

表5 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.3 催化劑的水熱穩(wěn)定性及重復(fù)使用性

考察了該P(yáng)ILs固體酸催化劑的水熱穩(wěn)定性，在容積為50mL的高壓釜中，加入0.5g該P(yáng)ILs催化劑和30mL去離子水，在150℃下水熱處理4h，結(jié)束后干燥并收集該催化劑。該催化劑的FTIR圖譜如圖3所示，其化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化。在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為98.0%，產(chǎn)物選擇性分別為11.7%、60.6%、27.7%，甘油的轉(zhuǎn)化率和二酯三酯選擇性下降不大。因此該催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性。

在最佳反應(yīng)條件下，對PILs固體酸催化劑的進(jìn)行重復(fù)性利用測試，結(jié)果如表6所示。PILs的選擇性催化效果有所下降，使用4次后該催化劑的質(zhì)子酸濃度降低為2.98mmol/g，這可能是催化劑中HSO4–反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镾O42–，導(dǎo)致質(zhì)子酸濃度降低，催化活性降低。使用硫酸溶液再生后，進(jìn)行第5次催化測試，PILs固體酸催化劑的催化活性可 恢復(fù)。

表6 催化劑重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

通過簡單的兩步法成功合成了聚離子液體固體酸催化劑（PILs），該催化劑具有較高的質(zhì)子酸濃度和良好的水熱穩(wěn)定性。對PILs固體酸催化劑在甘油乙?；磻?yīng)中的選擇催化作用進(jìn)行了研究，得到了最優(yōu)催化條件：(乙酸)/(甘油)=6∶1，催化劑4%，120℃，反應(yīng)4h。甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.2%，單乙酸甘油酯選擇性為11.6%，二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯的總選擇性達(dá)到88.4%。催化劑易回收，可重復(fù)使用4次，經(jīng)簡單再生后可保持良好的催化效果。該P(yáng)ILs固體酸催化劑具有良好的應(yīng)用前景。

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Synthesis of poly(ionic liquid)s solid acid catalyst and its catalytic performance in glycerol acetylation

ZHANG Lühong，WANG Ruijin，JIANG Bin，SUN Yongli，YANG Huawei

（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

A functional poly(ionic liquid)s（PILs）solid acid catalyst was prepared through free radical copolymerization of ionic liquids precursor and the subsequent protonation and ion-exchange with concentrated sulfuric acid. The as-prepared acidic catalyst was characterized by FTIR，SEM，TEM，XPS，TGA，elemental analysis and potentiometric titration. It was found that the acid PILs had a multi-layer microstructure with favorable thermal stability and high Br?nsted acid site density. Its performance was evaluated in the acetylation of glycerol without any water-carrying agent. It exhibited high catalytic activity and selectivity. Glycerol conversion of 98.2%，monoacetin selectivity of 11.6% and total diacetin and triacetin selectivity of 88.4% were obtained under the optimum reaction conditions of(acetic acid)∶(glycerol) =6，catalyst dosage=4% of glycerol，120℃，4h. The catalytic performance was better than that using Amberlyst-15. The PILs solid acid catalyst was easily recovered and had good hydrothermal stability. A further exchanging of used PILs with H2SO4could make the catalyst restore its catalytic performance and it could be reused for 4 times.

catalyst；polymerization；ionic liquids；selectivity；glycerol；acetylation

TQ032.4

A

1000–6613（2017）07–2497–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0104

2017-01-17；

2017-04-18。

張呂鴻（1966—），女，博士，教授，研究方向?yàn)榛髻|(zhì)與分離及過程強(qiáng)化。E-mail：zhanglvh@tju.edu.cn。

聯(lián)系人：楊華偉，講師，研究方向?yàn)榫酆衔锘呋瘎┑闹苽浼皯?yīng)用。E-mail：huaweiyang@tju.edu.cn。