黃 奧，顧華志，付綠平，連朋飛，張美杰，羅志安

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北武漢430081)

精煉鋼包鋁鎂系耐火材料輕量化及其渣蝕行為研究

黃 奧，顧華志，付綠平，連朋飛，張美杰，羅志安

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北武漢430081)

耐火材料輕量化是其重要發(fā)展方向之一，研發(fā)合適的多孔骨料取代致密材料且確保服役安全與壽命是一條重要途徑。大型工業(yè)爐工作襯處于高溫苛刻環(huán)境，其渣蝕致損是關鍵，不僅與鋼渣運動有關，也受材料微結構的影響，僅憑單一實驗手段難以探明。以精煉鋼包鋁鎂系耐火材料為對象，研制了性能指標參數優(yōu)異的輕量微孔剛玉骨料及其輕量鋁鎂系耐火材料，無論是靜態(tài)還是動態(tài)渣蝕實驗，輕量鋁鎂系耐火材料均表現出不亞于普通鋁鎂系耐火材料的抗渣性能。同時，根據自制多孔骨料性能參數，采用隨機骨料－基質二元結構模型描述耐火材料微結構差異，構建其渣蝕過程的溫度、流動、反應等多場耦合數學模型，利用數值模擬方法，探索不同條件下精煉鋼包輕量化耐火材料的渣蝕特性，明確了多孔骨料的關鍵參數及輕量化鋁鎂系耐火材料的抗渣蝕機理，可為設計和開發(fā)長壽輕量化耐火材料提供理論指導，能促進精煉鋼包等高溫窯爐的節(jié)能降耗。

精煉鋼包；輕量化耐火材料；微孔剛玉；渣蝕行為；數值模擬

1 前 言

耐火材料直接應用于鋼鐵、有色、水泥、玻璃、陶瓷和化工、機械、電力等國民經濟各個領域的高溫工業(yè)生產過程中，是保證上述產業(yè)運行和技術發(fā)展必不可少的基礎材料。耐火材料的技術進步和工業(yè)爐的技術進步相互影響、互相促進，只有不斷研究和應用優(yōu)質耐火材料，窯爐新技術的高效、節(jié)能、低污染的優(yōu)越性才能得以實現，新工藝流程才具有現實的使用價值。因此，耐火材料對于高溫工業(yè)已不僅是消耗性的材料，也是實現高溫新技術所必需的功能型材料，作為現代高溫工業(yè)的基礎材料，起著不可替代的重要作用。

中國是目前世界上第二大能源生產國和消費國，同時也是世界制造大國，資源消耗強度大，高溫工業(yè)生產過程耐火材料年消耗量約3×107t。現代高溫工業(yè)的發(fā)展要求提供能承受更高溫度、更強烈化學侵蝕、更為嚴重機械破壞的高效隔熱等優(yōu)質耐火材料作為條件保證。研究和開發(fā)高溫輕量耐火材料可大大降低工業(yè)窯爐能耗，對整個高溫工業(yè)節(jié)能減排具有舉足輕重的意義。工作層耐火材料輕量化被認為是有可能實現耐火材料具有高品質、多功能的有效途徑。①隔熱耐火材料越靠近工作面，其隔熱節(jié)能效果越好[1]；②由于輕量耐火材料中具有較多的氣孔，在溫度劇變時能夠有效容納熱應力，提升材料抗熱剝落性能。

目前，耐火材料輕量化通常是通過制備輕量耐火骨料來實現的[2－10]，研發(fā)合適的多孔骨料取代致密材料且確保服役安全與壽命是一條重要途徑。然而，大型工業(yè)爐工作襯處于高溫苛刻環(huán)境[11，12]，其渣蝕致損是關鍵，不僅與鋼渣運動有關，也受材料微結構的影響，僅憑單一實驗手段難以探明。本文以精煉鋼包鋁鎂系耐火材料為對象，研制了性能指標參數優(yōu)異的輕量微孔剛玉骨料及其輕量鋁鎂系耐火材料，無論是靜態(tài)還是動態(tài)渣蝕實驗，輕量鋁鎂系耐火材料均表現出不亞于普通鋁鎂系耐火材料的抗渣性能。同時，根據自制多孔骨料性能參數，采用隨機骨料－基質二元結構模型描述耐火材料微結構差異，構建其渣蝕過程的溫度、流動、反應等多場耦合數學模型，利用數值模擬方法，探索不同條件下精煉鋼包輕量化耐火材料的渣蝕特性，明確了多孔骨料的關鍵參數及輕量化鋁鎂系耐火材料的抗渣蝕機理，可為設計和開發(fā)長壽輕量化耐火材料提供理論指導，能促進精煉鋼包等高溫窯爐的節(jié)能降耗。

2 精煉鋼包鋁鎂系耐火材料輕量化

2.1 輕量微孔剛玉骨料

采用濕法工藝，利用顆粒堆積法及原位成孔機制，制備了一系列輕量微孔剛玉骨料，研究了不同Al2O3微粉原料、燒成制度等對所制備骨料的顯微結構及性能的影響，發(fā)現:當采用α-Al2O3微粉作為原料時，所制備的輕量微孔剛玉骨料顯氣孔率低、閉口氣孔率高、孔徑小，其典型性能參數如表1中輕量微孔剛玉骨料A所示[13，14]。

在上述基礎上，為制備體積密度更低的輕量微孔剛玉，利用納米粉體超塑性特性，引入少量的外加劑，加快晶界移動速率，從而在氣孔被排除前將其封閉在內部[15，16]，制備得到了一種輕量微孔剛玉骨料B，其典型性能參數如表1所示[17，18]。

兩種輕量微孔剛玉顯氣孔率均小于10%，閉口氣孔率高于10%，中位孔徑均在0.5μm以下，800℃導熱系數分別比普通剛玉降低42%及56%。

表1 不同剛玉骨料的性能參數[13，14，17，18]Table 1 Physicalproperties of various alumina aggregates[13，14，17，18]

不同剛玉骨料的孔徑分布如圖1所示，發(fā)現:普通剛玉孔徑分布較廣，而兩種輕量微孔剛玉孔徑分布則較為集中，主要分布在0.1~1.5μm之間。

圖1 不同剛玉骨料孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of various alumina aggregates

所制備的輕量微孔剛玉SEM照片如圖2所示。發(fā)現所制備的輕量微孔剛玉氣孔分布均較為均勻，其中，輕量微孔剛玉A中以晶內氣孔為主，輕量微孔剛玉B中存在孔徑在1~2μm的晶間氣孔及孔徑在0.1~ 0.3μm的晶內氣孔。

2.2 輕量鋁鎂系耐火材料

利用目前已工業(yè)化生產的輕量微孔剛玉骨料A制備了輕量鋁鎂系耐火材料，并將其性能與普通剛玉骨料制備的鋁鎂系耐火材料性能進行對比，結果如表2所示。發(fā)現:與普通鋁鎂系耐火材料相比，輕量鋁鎂系耐火材料體積密度明顯降低；體積穩(wěn)定性優(yōu)異；機械強度相當、甚至有所提升；熱震穩(wěn)定性明顯增強；隔熱性能也有所改善[19－21]。

圖2 輕量微孔剛玉SEM照片:(a)輕量微孔剛玉A；(b)~ (d)輕量微孔剛玉BFig.2 SEM images oflightweightmicroporous alumina:(a)light-weight microporous alumina A；(b)~(d)lightweight microporous alumina B

表2 輕量鋁鎂系耐火材料與普通鋁鎂系耐火材料性能[19－21]Table 2 Properties of lightweight and common alumina-magnesia refractories[19－21]

3 渣蝕實驗

3.1 剛玉骨料渣蝕實驗

選用直徑約為12 mm的剛玉骨料，采用浸泡法測試了不同剛玉骨料的抗渣性能。渣蝕實驗后，試樣的剖面圖如圖3所示。發(fā)現:輕量微孔剛玉A抗渣性能明顯優(yōu)于普通剛玉，而輕量微孔剛玉B抗渣性能也與普通剛玉相當。

圖3 不同剛玉骨料渣蝕實驗后剖面圖:(a)普通剛玉；(b)輕量微孔剛玉A；(c)輕量微孔剛玉BFig.3 Various alumina aggregates after slag corrosion experiment: (a)common alumina；(b)lightweight microporous alumina A；(c)lightweight microporous alumina B

為進一步探明輕量微孔剛玉骨料的渣蝕行為，對上述試樣進行了顯微結構分析，如圖4所示[17，18，22]。發(fā)現:普通剛玉與熔渣反應時，表面生成的CaAl12O19(CA6)及CaAl4O7(CA2)層是不連續(xù)的，因此未能有效阻止熔渣侵蝕，熔渣通過晶體之間的空隙滲透進入骨料內部，骨料被嚴重侵蝕；而輕量微孔剛玉表面則分布著一層連續(xù)的厚度約為100~200μm的隔離層，該隔離層主要是由CA6及CA2晶體組成，能夠有效阻止熔渣侵蝕。

根據上述實驗結果，基于過飽和成核理論及第二相熟化理論，得出了輕量微孔剛玉骨料的抗渣機理，如圖5所示[22]。在剛玉骨料與熔渣反應時，熔渣通過氣孔滲透進入骨料，導致了CaO-Al2O3系物相的生成。普通剛玉骨料中大約70%的孔徑均大于1μm，而微孔剛玉骨料孔徑更為細小，在熔渣與骨料反應過程中，第二相更容易達到過飽和，大量的第二相晶核生成。此外，細小的孔徑將會導致第二相體積分數增加，第二相熟化速率增大；高熔點的CA2及CA6分布在骨料周圍，形成致密的隔離層，能夠有效阻止熔渣的進一步侵蝕及滲透。

圖4 不同剛玉與熔渣反應界面的SEM照片:(a)普通剛玉；(b)輕量微孔剛玉A；(c)輕量微孔剛玉B[17，18，22]Fig.4 SEM images of the reaction interfaces between various alumina aggregates and molten slag:(a)common alumina；(b)lightweight microporous alumina A；(c) lightweight microporous alumina B[17，18，22]

圖5 熔渣與普通剛玉(a)及輕量微孔剛玉(b)的反應示意圖[22]Fig.5 Schematic diagram of the reaction between molten slag and tabular alumina(a)，as wellas molten slag and lightweight microporous alumina(b)[22]

3.2 鋁鎂系耐火材料渣蝕實驗

3.2.1 靜態(tài)坩堝渣蝕實驗

靜態(tài)坩堝渣蝕實驗后，試樣的剖面圖如圖6所示?？梢?輕量鋁鎂系耐火材料抗渣性能要優(yōu)于普通鋁鎂系耐火材料；利用IPP 6.0軟件進行統(tǒng)計計算后，發(fā)現輕量鋁鎂系耐火材料侵蝕指數及滲透指數分別比普通鋁鎂系耐火材料降低41%和26%[9]。

圖6 不同鋁鎂系耐火材料靜態(tài)坩堝渣蝕實驗后的剖面照片: (a)普通鋁鎂系耐火材料，(b)輕量鋁鎂系耐火材料Fig.6 Profiles of different alumina-magnesia refractories after slag corrosion experiment:(a)common alumina-magnesia refractory，(b)lightweight alumina-magnesia refractory

3.2.2 動態(tài)旋轉渣蝕實驗

動態(tài)旋轉渣蝕實驗結果如圖7所示，可見:在動態(tài)渣蝕情況下，輕量鋁鎂系耐火材料與普通鋁鎂系耐火材料抗渣性能相當[23]。因此，采用輕量鋁鎂系耐火材料作為精煉鋼包工作層是可行的。

圖7 侵蝕速率Vso隨著轉速n的變化Fig.7 Variation of corrosion rate，Vsowith the rotation speed，n

4 渣蝕數值模擬

基于上述渣蝕實驗研究結果，根據自制多孔骨料性能參數，采用隨機骨料－基質二元結構模型和多孔介質模型描述耐火材料微結構差異，綜合考慮毛細管附加壓、粘性和慣性阻力、材料與熔渣界面反應以及熔渣的運動，構建了輕量化耐火材料渣蝕過程的溫度、流動、反應等多場耦合數學模型[24]，利用數值模擬方法，探索了不同條件下輕量化耐火材料的渣蝕特性。圖中藍色為材料、紅色為熔渣。

4.1 輕量微孔剛玉骨料渣蝕特性

如圖8所示，熔渣對骨料滲透深度在開始0.1 s時，迅速增加到約81μm，然后滲透速度減慢，在0.1 s至0.3 s的時間過程中，僅僅增加了12μm，增加到93μm。一方面的原因是，與基質相比，骨料孔徑更小，因此抗渣滲透能力更好；另一方面，小孔徑可以導致熔渣過飽和，反應產物迅速沉淀析出，在界面形成高熔點化合物防護層，抵御熔渣侵蝕(如圖9)。如圖9所示，模擬的滲透深度約為93μm，且產物為CA6。相同條件下，骨料渣蝕實驗后的SEM照片可以看到CA6界面層的厚度約為70~100μm。因此，模擬結果與實驗結果基本吻合，表明上述模型能夠適用于耐火材料抗渣侵蝕過程的模擬[24]。

圖8 不同時刻下熔渣對骨料的滲透:(a)0.1 s，(b)0.2 s，(c)0.3 sFig.8 Penetration of slag into aggregates at different times:(a) 0.1 s，(b)0.2 s，and(c)0.3 s

4.2 輕量鋁鎂系耐火材料渣蝕特性

如圖10所示，熔渣通過輕量耐火材料中的氣孔進行滲透，模擬計算的熔渣滲透過程沒有考慮材料中裂紋的影響。滲透深度隨時間逐漸增大，但滲透速度則逐漸減慢，這是由于材料的黏性阻力和慣性阻力作用，以及高熔點產物的析出，隨著時間的增加，滲透速率降低。而傳統(tǒng)的Bilkerman公式未考慮實際阻力，計算結果相較過高地預估了滲透深度。在熔渣與耐火材料接觸的邊界層，沒有看到通常意義上渣中組分的濃度梯度，這是由于此處忽略了不同組分在渣中的擴散系數的不同。

從圖中還可以看出，骨料的存在對熔渣滲透起到了明顯的阻礙作用，使得一開始在基質中均勻滲透的熔渣必須“繞過”骨料才能進一步滲透[24，25]。

圖9 熔渣侵蝕骨料的產物層:(a)模擬結果，(b)實驗結果Fig.9 Slag corrosion product layer in aggregate:(a)sim-ulation，(b)experiment

圖10 不同時刻下的熔渣滲透:(a)2 s，(b)4 s，(c)6 s，(d)8.8 sFig.10 Slag penetration at different times:(a)2 s，(b)4 s，(c)6 s，and(d)8.8 s

如圖11所示，骨料平均孔徑對熔渣滲透的影響是顯而易見的。由于骨料孔徑變化是會迅速改變其阻力系數，當骨料平均孔徑超過0.5μm時，骨料中的熔渣滲透程度明顯大于骨料平均孔徑等于0.5μm時的滲透程度。骨料平均孔徑超過0.7μm時，靠近熱面的澆注料骨料已被熔渣完全侵蝕。因此，對于輕量化耐火材料的開發(fā)，控制骨料平均孔徑不大于0.5μm對于確保澆注料具有較好的抗渣性能是重要的。當然，由于不同熔渣的性質不同，在高溫下可能會形成一些新的低熔點物相，從而減弱耐火材料的耐火度及抗渣性能，因此，0.5μm并不是一個絕對的臨界值。對于不同條件下具體的臨界值，應結合熔渣和耐火材料性質做進一步研究[24，25]。

圖11 骨料平均孔徑對熔渣滲透的影響:(a)0.5μm，(b)0.7μm，(c)1μmFig.11 Effect of average pore sizes of aggregates on slag pene-tration:(a)0.5μm，(b)0.7μm，and(c)1μm

5 結論與展望

5.1 結論

(1)基于微孔剛玉骨料的輕量鋁鎂系耐火材料，相比于普通剛玉骨料及其致密鋁鎂系耐火材料，機械強度相當，具有優(yōu)異的隔熱性和熱震穩(wěn)定性，同時可與熔渣反應界面形成了一層連續(xù)的CA2及CA6隔離層而呈現出良好的抗渣性。因此，采用輕量鋁鎂系耐火材料作為精煉鋼包工作層是可行的。

(2)采用隨機骨料－基質二元結構模型和多孔介質模型描述耐火材料微結構差異，綜合考慮毛細管附加壓、粘性和慣性阻力、材料與熔渣界面反應以及熔渣的運動，構建的輕量化耐火材料渣蝕過程的溫度、流動、反應等多場耦合數學模型，能夠適用于耐火材料抗渣侵蝕過程的模擬。

(3)對于本文特定的熔渣，輕量化耐火材料的開發(fā)，控制骨料平均孔徑不大于0.5μm對于確保耐火材料具有較好的抗渣性能是重要的。然而，由于不同熔渣的性質不同，0.5μm并不是一個絕對的臨界值，對于不同條件下具體的臨界值，應結合熔渣和耐火材料性質做進一步研究分析。

5.2 展望

盡管目前國內外圍繞工作層耐火材料輕量化的研究以取得一定進展，但仍然存在許多亟需研究及解決的問題，作者認為今后可開展以下幾個方面研究:

(1)進一步探明輕量耐火骨料的成孔機理，探索如何對其孔徑及氣孔率進行一定程度的調控。

(2)針對不同鋼種渣系的差異，研究輕量耐火材料與不同渣系之間的反應機制。

(3)在耐火材料與熔渣反應過程中，基質是較為薄弱的部位，因此，為進一步提升輕量耐火材料的抗渣性能，應對其基質部分進行增強。

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(編輯 吳 琛)

Lightweight Alumina-Magnesia Refractory for Refining Ladle and Its Slag Corrosion Behavior

HUANG Ao，GU Huazhi，FU Lvping，LIAN Pengfei，ZHANG Meijie，LUO Zhian
(The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China)

The lightweight refractory with micro-porous aggregates is of importance for energy-saving and consumption reducing in high temperature industries，and the slag corrosion resistance is significantly concerning its service life.Large industrial furnace lining is in high temperature and harsh environment，its corrosion damage is related to not only steelslag movement，but also the microstructure of materials，and is hard to ascertain by experiments only.Based on Al2O3-MgO refractory for refining ladle，the lightweight microporous alumina aggregates and lightweight Al2O3-MgO refractories with ex-cellent performance parameters have been developed，and they showed same slag resistance as the ordinary refractories in the static and dynamic corrosion experiments.Meanwhile，according to the properties of porous aggregates，a geometry model of random aggregate-matrix，in which aggregates and matrix were described with different microstructures based on porous medium theory，was adopted.And a model coupled with micro-CFD(Computational Fluid Dynamics)，temperature and reaction was established to describe the slag corrosion process.The characteristics of the slag corrosion on the lightweight refractories were initially investigated by mathematical simulation，and the suitable microstructure parameters and corrosion resistance mechanism of lightweight Al2O3-MgO refractories for ladle lining were discussed.The simulation results agree well with experiments，which means the above model is promising for slag corrosion modeling.The key target for lightweight refractories design is the average pore size，and the lightweight lining for refining ladle is feasible.It can provide a theoretical basis for design and the development of lightweight refractory materials，and promote the energy-saving of high-temperature furnaces.

refining ladle；lightweight refractory；microporous alumina；slag corrosion behavior；numerical simulation

TQ175

A

1674－3962(2017)06－0425－07

2016－09－30

國家自然科學基金資助項目(51474165，51204126)

黃 奧，男，1982年生，副教授，碩士生導師

顧華志，男，1964年生，教授，博士生導師，Email:guhuazhi＠163.com

10.7502/j.issn.1674－3962.2017.06.05