李 贊，萬(wàn) 里，張文泰，戴惠虹，葉 涵，許江偉,2，劉 輝，王路輝

（1.浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院，浙江舟山 316022；2.南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌 330063；3.浙江海洋大學(xué)食品與藥學(xué)學(xué)院藥學(xué)實(shí)驗(yàn)室，浙江舟山 316022）

利用蟹殼制備逆水煤氣變換催化劑研究

李 贊1，萬(wàn) 里1，張文泰1，戴惠虹1，葉 涵1，許江偉1,2，劉 輝3，王路輝1

（1.浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院，浙江舟山 316022；2.南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西南昌 330063；3.浙江海洋大學(xué)食品與藥學(xué)學(xué)院藥學(xué)實(shí)驗(yàn)室，浙江舟山 316022）

利用蟹殼制備催化劑載體，通過(guò)浸漬法負(fù)載Ni金屬制備出Ni/蟹殼催化劑，對(duì)催化劑進(jìn)行了BET、N2吸/脫附、XRD、H2-TPR和SEM表征，并測(cè)試了催化劑的逆水煤氣變換反應(yīng)性能。研究結(jié)果表明，以蟹殼為載體制備的催化劑具有介/大孔結(jié)構(gòu)，有較好的活性和選擇性，能夠明顯抑制甲烷化副反應(yīng)；催化劑在600℃反應(yīng)2 500 min內(nèi)存在誘導(dǎo)期，活性逐漸上升，10%Ni/蟹殼催化劑反應(yīng)2 800 min后二氧化碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)28.5%。

蟹殼；逆水煤氣變換；二氧化碳；催化劑；載體

近年來(lái)，全球氣候變暖，溫室氣體二氧化碳的轉(zhuǎn)化利用引起全世界研究者的廣泛關(guān)注，CO2的轉(zhuǎn)化及其應(yīng)用研究日漸活躍[1-2]，其中逆煤氣變換反應(yīng)（RWGS：CO2+H2=CO+H2O）被認(rèn)為是最有前景的反應(yīng)之一[3]。

目前，用于RWGS研究的催化劑主要是鎳基、銅基和貴金屬催化劑等[4-8]。由于該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，高溫有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，銅基催化劑選擇性雖然好，但是高溫下熱穩(wěn)定性較差；貴金屬催化劑在RWGS反應(yīng)中表現(xiàn)出最好的催化性能，但其價(jià)格昂貴，限制了其工業(yè)化應(yīng)用；非貴金屬鎳基催化劑的活性較好，但易發(fā)生甲烷化副反應(yīng)（CO2+4H2=CH4+2H2O、CO+3H2=CH4+H2）[9-11]，甲烷的存在也會(huì)增加產(chǎn)物分離的難度。目前用于RWGS的鎳基催化劑亟需解決的問(wèn)題如何抑制甲烷化副反應(yīng)，提高鎳基催化劑的RWGS反應(yīng)選擇性。

蟹殼是一種具有天然的疏松框架結(jié)構(gòu)，平均孔徑為40～80 nm，主要成分是CaCO3，可以用來(lái)制備介孔材料[12]。本文利用蟹殼制備催化劑載體，利用蟹殼的介孔限域特性，使金屬活性組分分散在介孔中，制備出了高選擇性的Ni/蟹殼逆水煤氣變換催化劑，并對(duì)催化劑進(jìn)行了XRD、TPR和SEM等表征。Ni/蟹殼催化劑在逆水煤氣變換中體現(xiàn)了良好的反應(yīng)性能，能夠有效抑制甲烷化副反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

新鮮三疣梭子蟹取自舟山海鮮市場(chǎng)，硝酸鎳（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 催化劑制備

Ni/蟹殼催化劑使用等體積浸漬法制備。將新鮮三疣梭子蟹蟹殼清洗干凈，100℃干燥12 h，然后在氮?dú)鈿夥罩?50℃下焙燒2 h，冷卻至室溫。研磨后，過(guò)100目篩，收集篩下物為蟹殼載體。取一定量硝酸鎳溶于去離子水中，溶解完全后逐滴并均勻地加入蟹殼載體中。然后在室溫下靜置過(guò)夜，放入烘箱80℃干燥24 h，再經(jīng)N2氣氛中450℃下焙燒2 h，得到Ni/蟹殼催化劑。鎳質(zhì)量百分比為5%、10%、15%的催化劑分別記為 5%Ni/蟹殼、10%Ni/蟹殼、15%Ni/蟹殼。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

將上述制得Ni/蟹殼催化劑篩分，取顆粒度為60～100目的催化劑50 mg，在固定床石英管反應(yīng)器（內(nèi)徑8 mm）上進(jìn)行性能測(cè)試。原料氣空速為60 000 mL/h·gcat。原料氣組成為：50 vol.%CO2，50 vol.%H2。樣品在50 mL/min的20%H2/N2氣氛下從室溫升至600℃，還原30 min后通入原料氣后開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)。采用上海天美GC-7900型氣相色譜在線(xiàn)分析，TDX-01色譜柱，TCD檢測(cè)器。

1.4催化劑表征

X射線(xiàn)衍射（XRD）表征在DX-2700型號(hào) X射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行，銅靶CuKα，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描步寬0.02。N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)采用美國(guó)康塔公司的Autosorb－iQ型全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀在77 K下測(cè)得，測(cè)試前樣品在300℃真空條件下脫氣8 h，BET方法計(jì)算比表面積，BJH模型計(jì)算孔體積和孔徑尺寸分布。程序升溫還原（TPR）采用TP5080全自動(dòng)化學(xué)吸附儀，在5%H2/Ar（20 mL/min）中以10℃/min速率升溫還原，得到還原特性曲線(xiàn)。掃描電子顯微鏡（SEM）譜圖在EM-30Plus（COXEM）掃描電子顯微鏡上測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖 1 （a）蟹殼，5%Ni/蟹殼，10%Ni/蟹殼和 15%Ni/蟹殼的吸脫附等溫曲線(xiàn)圖；（b）蟹殼，5%Ni/蟹殼，10%Ni/蟹殼和15%Ni/蟹殼的孔徑分布圖Fig.1 Textural properties of crab-shell,5%Ni/crabshell,10%Ni/crab-shell and 15%Ni/crab-shell catalysts.(a)N2adsorption-desorption isotherms,(b)Pore size distributions

2.1 催化劑表征

2.1.1 BET分析

對(duì)蟹殼材料進(jìn)行BET表征結(jié)果表明（表1），經(jīng)450℃不完全碳化的蟹殼材料比表面積為43.8 cm2/g，負(fù)載Ni的蟹殼催化劑的比表面積較大。N2吸附-脫附結(jié)果如圖1（a）所示，蟹殼以及三種Ni/蟹殼催化劑的吸附等溫線(xiàn)在P/P0接近1的區(qū)域N2吸附量明顯增加，說(shuō)明蟹殼以及三種Ni/蟹殼催化劑中存在大孔結(jié)構(gòu)。由圖1（b）可以看出，三種Ni/蟹殼催化劑存在明顯的介孔結(jié)構(gòu)，而蟹殼中介孔較少。此結(jié)果說(shuō)明，負(fù)載Ni組分，能夠增加催化劑中的介孔結(jié)構(gòu)，提高催化劑的比表面積。15%Ni/蟹殼催化劑與其它兩個(gè)Ni/蟹殼催化劑相比，比表面積略小，這可能是由于過(guò)多的Ni容易聚集成大顆粒，導(dǎo)致催化劑比表面積下降。

表1 三種催化劑的BET結(jié)果Tab.1 Physicochemical properties of catalysts

2.1.2 XRD分析

從圖2中可以看出，經(jīng)450℃不完全碳化的后的蟹殼主要晶相是CaCO3。與不完全碳化的蟹殼相比，Ni/蟹殼催化劑的XRD圖在2θ=43.289°處出現(xiàn)了NiO特征衍射峰，在 2θ=44.507°，51.846°和 76.370°處出現(xiàn)了金屬 Ni特征衍射峰。由圖可知，Ni含量的不同，蟹殼載體CaCO3的特征衍射峰載體沒(méi)有明顯變化；隨著Ni組分含量的增加，金屬Ni和NiO的特征衍射峰增強(qiáng)。與金屬Ni衍射峰相比，NiO衍射峰明顯較小。XRD結(jié)果說(shuō)明，催化劑中蟹殼載體主要以CaCO3的形式存在，Ni組分以主要以金屬Ni形式存在，同時(shí)存在少量NiO。催化劑在焙燒過(guò)程中部分Ni組分大部分還原成為金屬Ni，這可能是蟹殼中殘留的碳與NiO反應(yīng)的結(jié)果。

表2列出了通過(guò)XRD結(jié)果計(jì)算的催化劑中金屬Ni粒徑大小。由表2可見(jiàn)，催化劑中金屬Ni粒徑在40～50 nm，隨Ni含量增加Ni粒徑略有增大。

圖2 蟹殼以及5%Ni/蟹殼、10%Ni/蟹和15%Ni/蟹殼催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD profiles of crab-shell,5%Ni/crab-shell,10%Ni/crab-shell and 15%Ni/crab-shell catalysts.

表2 催化劑中Ni晶粒大小Tab.2 The particle size of Ni

2.1.3 SEM分析

將蟹殼，以及制備好的三種催化劑分別進(jìn)行了SEM表征，得到圖3。從圖3中可以看出，蟹殼和Ni/蟹殼催化劑中存在明顯的孔狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明其孔隙發(fā)達(dá)，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.1.4 TPR分析

Ni/蟹殼催化劑的H2-TPR還原過(guò)程主要為NiO還原為金屬Ni，從圖4可以看出，5%、10%Ni/蟹殼催化劑在300～400℃處有一較弱的還原峰α，歸屬于NiO還原峰[13]；在500～600℃處有一還原峰β歸屬于CaCO3分解峰。結(jié)果表明催化劑中NiO的還原溫度較低，在600℃的逆水煤氣變換反應(yīng)中能夠以金屬Ni的形式存在。

圖 3 (a)蟹殼、(b)5%Ni/蟹殼、(c)10%Ni/蟹殼、(d)15%Ni/蟹殼催化劑的 SEM 圖Fig.3 SEM images of（a）crab-shell,（b）5%Ni/crab-shell,（c）10%Ni/crab-shell and（d）15%Ni/crab-shell catalysts

2.2 催化劑RWGS反應(yīng)性能測(cè)試

研究了三種不同Ni含量的Ni/蟹殼催化劑在NWGS反應(yīng)中催化性能及CO選擇性，反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)時(shí)間為0～2 800 min。從圖5可以看出，三種催化劑CO2的轉(zhuǎn)化率初始值均較低，且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率增加，且隨著Ni含量的增加，CO2的轉(zhuǎn)化率隨之增加；當(dāng)鎳含量達(dá)到10%以上時(shí)，催化劑活性變化較?。辉黾覰i含量對(duì)CO選擇性影響不明顯，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中催化劑的CO選擇性均高于99.5%，說(shuō)明該催化體系能夠有效抑制甲烷化副反應(yīng)。反應(yīng)到2 500 min時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率增加緩慢并逐漸趨于穩(wěn)定，5%Ni/蟹殼催化劑CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到24%，10%、15%Ni/蟹殼催化劑達(dá)到28.5%。

總體而言，三種催化劑均有良好的反應(yīng)活性及高選擇性，且10%、15%Ni/蟹殼催化劑的性能要好于5%Ni/蟹殼催化劑。

圖4 5%Ni/蟹殼,10%Ni/蟹殼和15%Ni/蟹殼催化劑的H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR of crab-shell,5%Ni/crab-shell,10%Ni/crab-shell and 15%Ni/crab-shell catalysts

3 結(jié)論

用新鮮蟹殼材料經(jīng)處理制備大孔材料作為載體，采用浸漬法成功制備了Ni金屬催化劑，催化劑中富含介孔/大孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。在600℃的RWGS反應(yīng)溫度下，反應(yīng)至2 800 min時(shí)10%、15%Ni/蟹殼催化劑CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到28%以上，CO選擇性高達(dá)99.5%。Ni/蟹殼催化劑表現(xiàn)出良好的催化RWGS反應(yīng)的活性、選擇性。Ni/蟹殼催化劑在反應(yīng)過(guò)程中存在反應(yīng)誘導(dǎo)期，其原因有待進(jìn)一步深入研究。

圖 5 （a）5%Ni/蟹殼,10%Ni/蟹殼和 15%Ni/蟹殼催化劑的反應(yīng)活性試驗(yàn)結(jié)果（b）5%Ni/蟹殼,10%Ni/蟹殼和 15%Ni/蟹殼催化劑的選擇性試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 CO2conversion(a)of 5%Ni/crab-shell,10%Ni/crab-shell and 15%Ni/crab-shell catalysts.CO selectivity(b)of 5%Ni/crab-shell,10%Ni/crab-shell,and 15%Ni/crab-shell catalysts

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Preparation of Reverse Water-Gas Shift Catalysts by Crab-Shell

LI Zan,WAN Li,ZHANG Wen-tai,et al
(School of Petrochemical and Energetic Engineering of Zhejiang Ocean University,Zhoushan 316022,China)

Using the crab-shell as the catalyst carrier,a series of Ni/crab-shell catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method.The catalysts were characterized by BET,N2adsorption/desorption,XRD,H2-TPR,and SEM methods,and reaction performances of the reverse water-gas shift(RWGS)were tested.The results indicated that the Ni/crab-shell catalysts had mesoporous/macropores structure,good activity and selectivity,and could effective restrain secondary methanation reaction.The catalysts have induction period at reaction temperature of 600℃,and the catalytic activity increased gradually in 2 800 min reaction on stream.The CO2conversion rate of 10%Ni/crab-shell catalysts can reached 28%after 2 800 min reaction on stream.

crab-shell;reverse water gas shift reaction;CO2;catalyst;support

TS254.9

：A

2016-12-01

國(guó)家自然科學(xué)基金（21406206）；浙江省教育廳項(xiàng)目（Y201636192）；浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃（2015R411038）

李贊（1994-），男，遼寧營(yíng)口人，研究方向：蟹殼資源化利用.

王路輝（1981-），男，副教授，研究方向：二氧化碳轉(zhuǎn)化.E-mail:wangluhui1008@zjou.edu.cn

1008－830X(2017)01－0052－05