張富兵， 翟愛萍

(河南豫光鋅業(yè)有限公司， 河南 濟(jì)源 454650)

銦萃余液除氟工藝研究與應(yīng)用

張富兵， 翟愛萍

(河南豫光鋅業(yè)有限公司， 河南 濟(jì)源 454650)

濕法煉鋅過程中產(chǎn)生的銦萃余液在回收有價(jià)金屬和深度凈化時(shí)，其中的氟離子去除率較低，而氟離子進(jìn)入主系統(tǒng)對(duì)鋅電積生產(chǎn)影響較大。在銦萃余液除鐵工序通過分段調(diào)控pH值，使氟離子被除去，實(shí)現(xiàn)了氟離子開路。

濕法煉鋅； 銦萃余液； 鎵； 鍺； 除鐵； 重鈣粉； 除氟

0 前言

現(xiàn)代鋅冶煉企業(yè)為了追求更大的經(jīng)濟(jì)效益，都盡可能回收原料中伴生的金屬。某公司200 kt/a電鋅系統(tǒng)采用常規(guī)的濕法煉鋅工藝，除主產(chǎn)品鋅錠外，還回收原料中的鉛、銅、鎘、銀、銦、鈷、鍺等伴生金屬。但在伴生金屬回收的過程中，會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，給主系統(tǒng)的生產(chǎn)造成不良影響。特別是銦萃取過程中產(chǎn)生的萃余液，含氟離子較高，進(jìn)入主系統(tǒng)后，使鋅金屬在電積過程中容易燒板，且對(duì)陰陽極板造成一定的腐蝕，導(dǎo)致其使用壽命縮短，消耗量增大，加工成本升高，同時(shí)也影響各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)的提升。本文通過探索性試驗(yàn)研究和工業(yè)應(yīng)用性試驗(yàn)，充分利用現(xiàn)有生產(chǎn)條件，在銦萃余液回收鎵鍺工序開發(fā)出鋅冶煉銦萃余液脫除氟離子的方法。該方法工藝簡(jiǎn)單，容易操作，實(shí)用性強(qiáng)，能耗低，氟離子脫除效率高，且不產(chǎn)生二次污染，有利于主系統(tǒng)的生產(chǎn)控制。

1 銦萃余液回收鎵鍺現(xiàn)狀

1.1 銦萃余液的來源

銦綿經(jīng)過一次浸出和二次浸出產(chǎn)生的浸出液，經(jīng)過凈化和P204萃取銦之后的液體就是銦萃余液[1]。某公司配套的精銦車間每天約產(chǎn)出100 m3的銦萃余液，其中不僅含有鋅、鐵、鎵、鍺、砷、鋁等多種金屬離子，還含有氟氯非金屬離子和有機(jī)溶劑等。目前公司新建了銦萃余液鎵鍺回收系統(tǒng)，其中的鎵鍺回收，雜質(zhì)元素部分脫除開路，金屬鋅及其他有價(jià)金屬返回主系統(tǒng)回收。

1.2 銦萃余液的成分

銦萃余液中除含有部分有價(jià)金屬和氟氯等雜質(zhì)外，還含有較高濃度的硫酸，具體成分如表1。

表1 銦萃余液成分 g/L

對(duì)于常規(guī)濕法煉鋅主系統(tǒng)，鎵、鍺、鐵、砷、鋁等金屬離子和氟氯離子以及有機(jī)溶劑等都屬于有害元素。從表1中可看出，銦萃余液含鋅、鐵、酸較高，含其它雜質(zhì)元素較低。實(shí)際生產(chǎn)中這些雜質(zhì)元素比主系統(tǒng)生產(chǎn)要求的含量高，直接投入主系統(tǒng)，將會(huì)增加輔料消耗，影響經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。控制不當(dāng)會(huì)造成鋅電積燒板事故，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行，給企業(yè)帶來較大的經(jīng)濟(jì)損失。

1.3 鎵鍺回收工藝流程

來自精銦萃取車間的萃余液輸送至鎵鍺回收工序萃余液儲(chǔ)槽中，在4臺(tái)反應(yīng)釜中，分別進(jìn)行一段中和、二段沉鍺、三段沉鎵和四段除鐵四個(gè)工序周期性工作[2]，萃余液中的稀散金屬鎵鍺等以精礦的形式回收。產(chǎn)出的一段中和渣和四段除鐵渣返回?fù)]發(fā)窯儲(chǔ)料倉進(jìn)行配料，鎵精礦、鍺精礦堆存或出售，除鐵后液返回主系統(tǒng)回收其中的鋅等有價(jià)金屬 。其工藝流程如圖1。

圖1 鎵鍺回收工藝流程圖

2 生產(chǎn)中存在的問題

該工藝采用揮發(fā)窯或煙化爐產(chǎn)出的次氧化鋅直接進(jìn)行pH值調(diào)整，次氧化鋅中的氟同時(shí)也被浸出進(jìn)入中和液和除鐵后液。銦萃余液中鍺元素通過單寧沉鍺后以鍺精礦的形式得到有效回收，鐵鋁砷鎵和少量的氟等雜質(zhì)元素在中和過程中隨中和渣被除去，再在揮發(fā)窯進(jìn)一步處理。部分氟則隨除鐵后液返回主系統(tǒng)，鋅、酸被回收利用，氟則因?yàn)樵谙到y(tǒng)內(nèi)循環(huán)而富集，對(duì)生產(chǎn)影響較大[2]。除鐵后液含氟及銦萃余液氟脫除率統(tǒng)計(jì)情況如表2。

表2 除鐵后液含氟及銦萃余液中氟的脫除率

3 銦萃余液脫氟的工藝研究

3.1 試驗(yàn)方案

從目前的生產(chǎn)實(shí)際看，萃余液中鎵含量越來越低，逐漸失去回收意義，故停止鎵精礦生產(chǎn)，沉鍺后液直接進(jìn)入三段除鐵。銦萃余液經(jīng)過次氧化鋅中和和單寧沉鍺后，打入除鐵攪拌槽，蒸汽加熱升溫至65～75 ℃后，按比例加入一定量的錳粉，反應(yīng)30 min；再加次氧化鋅調(diào)整pH值至4.0，反應(yīng)20 min；加重鈣粉充分反應(yīng)后使pH值至4.5～5.0，再壓濾，濾渣去揮發(fā)窯回收其中的鋅、鉛等有價(jià)金屬，濾液返回主系統(tǒng)。其工藝流程如圖2。

圖2 改進(jìn)后的工藝流程圖

3.2 試驗(yàn)原理

銦萃余液脫氟是利用重鈣粉中的鈣與銦萃余液中的氟發(fā)生反應(yīng)，生成難溶的化合物氟化鈣沉淀[3]，將氟從銦萃余液中帶出，達(dá)到銦萃余液脫氟開路的目的。其主要反應(yīng)有：

(1)

(2)

3.3 試驗(yàn)結(jié)果

按照上述試驗(yàn)方案進(jìn)行多次試驗(yàn)。在除鐵槽中將沉鍺后液分階段pH值調(diào)控，使除氟效率提高。隨機(jī)抽取試驗(yàn)前后5個(gè)工作日生產(chǎn)運(yùn)行統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表3。

從表3中數(shù)據(jù)可看出：經(jīng)過試驗(yàn)調(diào)整和工藝改進(jìn)，除鐵后液中的F含量由原來的55.1 mg/L降低至26.1 mg/L，降幅近30 mg/L，每天進(jìn)入系統(tǒng)氟量可減少約3 kg。試驗(yàn)前除氟效率最高只有61.92%，試驗(yàn)后除氟效率最低達(dá)72.22%，平均79.04%，為主系統(tǒng)的穩(wěn)定生產(chǎn)提供了保障。

表3 加重鈣粉前后除氟效率對(duì)比

4 結(jié)語

對(duì)鎵鍺回收除鐵工序技術(shù)改進(jìn)和工藝調(diào)整，氟離子在除鐵過程中被開路，消除了其對(duì)電鋅質(zhì)量和電積極板使用壽命的不利影響，有益于提高電效，降低成本等。操作過程中重鈣粉應(yīng)緩慢加入，防止集中產(chǎn)出大量氣體而出現(xiàn)冒槽現(xiàn)象。用熟石灰替代重鈣粉可避免冒槽現(xiàn)象的發(fā)生。

[1] 王樹楷.銦冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2006.

[2] 陳玲玲，朱志剛，代士平，張輝．濕法煉鋅鍺渣回收工藝改進(jìn)[A]．河南有色金屬學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C]，2015．

[3] 梅光貴，王德潤，周敬元，等.濕法煉鋅學(xué)[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2001．

Study and application of fluorine removal from indium raffinate

ZHANG Fu-bing, ZHAI Ai-ping

The indium raffinate generated during zinc hydrometallurgical process is used to recover valuable metals and for deep purification, during which the fluorine ion removal efficiency is low. But the fluorine ion will have significant effect on zinc electrowinning if it enters the main system. In this paper, the pH value is controlled in a sectional manner during the iron removal circuit of the indium raffinate. In this way, the fluorine ion is removed and bypassed.

zinc hydrometallurgy; indium raffinate；gallium; germanium; iron removal; coarse whiting powder; fluorine removal

張富兵(—)，男，河南南陽人，冶金工程師，從事有色金屬冶煉和煙氣制酸工作。

2016-11-15

TF813； TF843.1

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