夏繼軍， 史智昊， 黃 藝

(1.黃岡職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 湖北 黃岡 438002；2.北京理工大學(xué)珠海學(xué)院計(jì)算機(jī)學(xué)院， 廣東 珠海 519000；3.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)南昌商學(xué)院， 江西 南昌 330044)

納米聚苯胺/磷酸鋅/聚硅氧烷復(fù)合涂層自修復(fù)和耐蝕性能研究

夏繼軍1， 史智昊2， 黃 藝3

(1.黃岡職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 湖北 黃岡 438002；2.北京理工大學(xué)珠海學(xué)院計(jì)算機(jī)學(xué)院， 廣東 珠海 519000；3.江西農(nóng)業(yè)大學(xué)南昌商學(xué)院， 江西 南昌 330044)

采用了微區(qū)交流阻抗技術(shù)、掃描電子顯微技術(shù)與電化學(xué)阻抗技術(shù)，研究了由聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化填料和環(huán)氧- 聚硅氧烷樹(shù)脂所制備的自修復(fù)涂層的修復(fù)和防腐性能。結(jié)果表明，環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆涂層具有自修復(fù)和優(yōu)異的耐蝕性能，偶聯(lián)劑處理的聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化填料可顯著提升環(huán)氧- 聚硅氧烷涂層的自修復(fù)和耐蝕性能。

聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化； 自修復(fù)； 改性聚硅氧烷涂層

金屬腐蝕造成的損失占整個(gè)GDP的4%還多，防腐蝕最常用的方法是在金屬表面涂覆防腐蝕涂層，將金屬與腐蝕性介質(zhì)隔絕。但常會(huì)在使用涂層過(guò)程中因一些因素致涂層里面生成微裂紋[1]，任其發(fā)展會(huì)導(dǎo)致涂層破壞，金屬基體腐蝕失效。受生物體自愈合的啟發(fā)，自修復(fù)涂層材料應(yīng)運(yùn)而生。自修復(fù)涂層可以自動(dòng)地對(duì)微裂紋進(jìn)行識(shí)別和修復(fù)[2]，從而達(dá)到維持涂層性能，減緩金屬基材腐蝕的目的。

涂層的自修復(fù)可以定義為涂層修復(fù)材料表面由于機(jī)械或化學(xué)損害而導(dǎo)致的缺陷和破損的行為，實(shí)現(xiàn)涂層破損處物理或化學(xué)功能的恢復(fù)。修復(fù)劑是涂層破壞后釋放出來(lái)的能夠修復(fù)膜層性能的物質(zhì)。自修復(fù)涂層是在普通涂層提供屏蔽效應(yīng)的基礎(chǔ)上，通過(guò)技術(shù)改進(jìn)被賦予仿生自修復(fù)功能。一般原理是涂層在破壞后釋放出修復(fù)劑，然后修復(fù)劑與環(huán)境反應(yīng)，生成的產(chǎn)物覆蓋在基體上，阻礙缺陷或破損區(qū)域進(jìn)一步擴(kuò)展。涂層的修復(fù)方式包括兩類。一類是對(duì)原有涂 層進(jìn)行修補(bǔ)，一般是利用修復(fù)劑(可聚合的有機(jī)物)之間的反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如釋放出的有機(jī)單體與分散在涂層中的催化劑接觸或與環(huán)境接觸而發(fā)生聚合反應(yīng)。另一類是形成新的物質(zhì)覆蓋缺陷，一般是利用修復(fù)劑(緩蝕劑)與基體的反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)修復(fù)，例如釋放出的8-羥基喹啉(8-HQ)與裸露基體形成穩(wěn)定疏水的螯合物Mg(8-HQ)2，釋放出的鈍化劑與裸露基體反應(yīng)生成新的轉(zhuǎn)化膜等。第二類修復(fù)過(guò)程嚴(yán)格上來(lái)講并未真正地修復(fù)涂層，但修復(fù)了涂層的耐蝕能力。自修復(fù)涂層有許多分類方法。例如根據(jù)自修復(fù)過(guò)程是否自動(dòng)發(fā)生，分為自發(fā)式和觸發(fā)式。自發(fā)式是指涂層在破壞后，修復(fù)過(guò)程自動(dòng)完成；觸發(fā)式是指涂層需要在一定的pH值、光、水、熱、氧氣等環(huán)境下發(fā)生自修復(fù)。聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合型鈍化自修復(fù)研究還較匱乏，尤其是以改性聚硅氧烷樹(shù)脂為基底材料的研究還處于初級(jí)階段。本課題組采用氫化雙酚A環(huán)氧改性聚硅氧烷獲得綜合性能良好并可室溫固化的環(huán)氧- 聚硅氧烷樹(shù)脂[3]，將偶聯(lián)劑處理的聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合型鈍化填料加入到環(huán)氧- 聚硅氧烷樹(shù)脂中制得自修復(fù)涂料[4]。本工作主要是采用微區(qū)交流阻抗技術(shù)(LEIS)、掃描電子顯微技術(shù)(SEM)與電化學(xué)阻抗技術(shù)(EIS)，對(duì)涂層的自修復(fù)和防腐性能進(jìn)行研究，建立局部測(cè)試阻抗的變化與涂層的修復(fù)及防腐性能的直接關(guān)系[5]，為改性聚硅氧烷涂料的廣泛應(yīng)用提供理論支持。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

試驗(yàn)材料為2024鋁合金，尺寸為70×150 mm。試樣表面用水砂紙打磨，并通過(guò)堿洗和乙酸丁酯擦拭雙重除油，待試樣工作表面干燥后刷涂自修復(fù)環(huán)氧- 聚硅氧烷涂料。涂層厚度為30～50 μm。涂刷后的試樣常溫固化7 d后進(jìn)行測(cè)試。

涂料以自制環(huán)氧- 聚硅氧烷樹(shù)脂為成膜物質(zhì)，與氨基硅烷固化劑的配比為4∶1(質(zhì)量比)。自制兩種自修復(fù)填料，一種是偶聯(lián)劑處理的磷酸鋅填料(以下簡(jiǎn)稱HPA)，另一種是偶聯(lián)劑處理的聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合型填料(以下簡(jiǎn)稱HCE)。將HPA和HCE分別加入到環(huán)氧- 聚硅氧烷涂料中，制成自修復(fù)防腐涂料，涂料的配比(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))見(jiàn)表1。

表1 自修復(fù)環(huán)氧- 聚硅氧烷涂料配比 %

1.2 測(cè)試表征

圖1 復(fù)合涂層在不同浸泡時(shí)間的交流阻抗譜波特圖

采用英國(guó)SEMS M370電化學(xué)工作站對(duì)涂層樣品進(jìn)行微區(qū)電化學(xué)阻抗譜(LEIS)測(cè)試，研究涂層在人工破損部位及其附近的修復(fù)功能。首先在樣品上制出一個(gè)直徑200 μm的缺陷，將破損試樣浸泡在3.5%NaCl溶液中。將探針調(diào)整至距試樣表面～40 μm處，采用面掃描模式，掃描面積為2 000×1 500 μm，測(cè)量步長(zhǎng)為125 μm，測(cè)量頻率為50 Hz，激勵(lì)信號(hào)為20 mV的正弦波。

采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究涂層整體的防腐性能。EIS試驗(yàn)用荷蘭產(chǎn)AUTOLAB電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量的頻率范圍為105～10-2Hz，激勵(lì)信號(hào)為幅值20 mV的正弦波，試驗(yàn)溶液為3.5%NaCl。

2 結(jié)果與討論

2.1 微區(qū)電化學(xué)阻抗測(cè)試

觀察環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆人工破損涂層在不同浸泡時(shí)間的LEIS測(cè)試結(jié)果。剛剛開(kāi)始測(cè)試時(shí)，由于涂層中缺陷的存在，掃描區(qū)域呈現(xiàn)深灰色，缺陷中心的阻抗值低，分布在125～1 250 Ω范圍內(nèi)，這是由于電解液通過(guò)微孔向四周滲透，從而使鋁合金表面發(fā)生了腐蝕。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，掃描區(qū)域深灰色逐漸減少直至消失，涂層阻抗值逐漸增大，涂層的保護(hù)性逐漸增強(qiáng)。在210 h時(shí)最大的阻抗值達(dá)到8 000 Ω左右。隨著浸泡時(shí)間的增加，環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆涂層在人工破損部位微區(qū)電化學(xué)阻抗值逐漸增大，說(shuō)明環(huán)氧- 聚硅氧烷涂層自身具有一定的修復(fù)功能。環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆的修復(fù)功能主要?dú)w功于：在浸泡過(guò)程中氨基硅烷固化劑中-NH2與環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，在催化劑與堿性環(huán)境的作用下Si-OCH2CH3與水分縮聚反應(yīng)發(fā)生，生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Si-O-Si，在缺陷部位形成具有保護(hù)作用的膜層，從而使涂層對(duì)微觀缺陷具有一定的修復(fù)功能[6]。復(fù)合涂層在不同浸泡時(shí)間的交流阻抗譜波特圖見(jiàn)圖1，浸泡中涂層人工破損區(qū)LEIS最大值見(jiàn)圖2。

圖2 浸泡中涂層人工破損區(qū)LEIS最大值

2.2 涂層的附著力

圖3為自修復(fù)防腐涂層拉開(kāi)法附著力測(cè)試結(jié)果。從圖3可見(jiàn)，環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆具有最高的拉開(kāi)附著力，隨著修復(fù)性填料含量增加，涂層的拉開(kāi)附著力逐漸降低，修復(fù)性填料含量為5%的HPA5涂層拉開(kāi)附著力最低。這說(shuō)明自修復(fù)填料的加入一定程度上導(dǎo)致涂層附著力下降，涂層致密性降低。

圖3 自修復(fù)防腐涂層拉開(kāi)法附著力測(cè)試結(jié)果

以HPA5和HCE3為例，兩者修復(fù)能力相當(dāng)，磷酸鋅無(wú)機(jī)鈍化填料用量是聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化填料的16倍多，涂層附著力下降36.5%。聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合填料之所以能夠顯著提高環(huán)氧- 聚硅氧烷涂層的修復(fù)性能，主要原因有三方面：(1)在涂層發(fā)生破壞后，聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合填料中的磷酸鋅發(fā)生氧化- 還原反應(yīng)，在金屬表面形成具有保護(hù)作用的氧化層，抑制微裂紋、針孔等微觀缺陷對(duì)基體的腐蝕[7]；(2)聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合填料中的聚苯胺與氧氣發(fā)生氧化還原，在金屬表面形成保護(hù)膜[8]；(3)聚苯胺參與環(huán)氧- 聚硅氧烷樹(shù)脂固化交聯(lián)反應(yīng)，提高了涂層的交聯(lián)密度，在基體微觀缺陷處形成具有保護(hù)作用的膜層，增強(qiáng)了涂層的屏蔽性能。三者協(xié)同作用使添加聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化填料的環(huán)氧- 聚硅氧烷涂層具有更加優(yōu)異的自修復(fù)功能。同時(shí)，聚苯胺參與到環(huán)氧- 聚硅氧烷樹(shù)脂固化交聯(lián)反應(yīng)中去，使得聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合填料在涂層中具有良好的分散性，提供涂層與金屬間的結(jié)合力，涂層附著力優(yōu)于添加磷酸鋅的環(huán)氧- 聚硅氧烷涂層體系。

2.3 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

浸泡無(wú)劃痕四種試樣于3.5% NaCl溶液中，浸泡時(shí)間不同，四種試樣涂層的阻抗值不同。圖4為涂層的阻抗值隨時(shí)間的變化圖，因涂層的腐蝕速率和極化電阻成負(fù)相關(guān)，以阻抗值值可得涂層的耐蝕性。浸泡3 750 h后，環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆、HPA1和HCE3涂層的低頻阻抗模值接近1011Ω·cm2，HCE2低頻阻抗模值約為1010Ω·cm2，四種試樣的涂層阻抗值均大于1010Ω·cm2，說(shuō)明四種自修復(fù)防腐涂層耐蝕性能優(yōu)良。

由圖4可以看出，在浸泡1 h時(shí)，添加了修復(fù)性填料的三種自修復(fù)防腐涂層阻抗值均比環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆試樣低，說(shuō)明在浸泡初期環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆的耐蝕性能優(yōu)于添加了修復(fù)性填料自修復(fù)防腐涂層，這是由于浸泡初期涂層的致密性對(duì)抑制腐蝕介質(zhì)向涂層內(nèi)部的滲入起到了關(guān)鍵作用，自修復(fù)填料的加入一定程度上導(dǎo)致涂層致密性降低，加劇了腐蝕介質(zhì)的侵蝕，因而浸泡初期添加了修復(fù)性填料的自修復(fù)防腐涂層耐蝕性能比環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆差。

圖4 復(fù)合涂層阻抗值隨浸泡時(shí)間變化曲線

由圖4可以看出，在浸泡過(guò)程中，環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆和HCE2試樣的涂層阻抗值有所下降，但下降幅度很??；而HCE3和HPA1試樣的涂層阻抗值持續(xù)增高，約提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。在浸泡2 000 h時(shí)，HCE3涂層阻抗值高于環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆涂層阻抗值，并且在后續(xù)浸泡過(guò)程中試樣的阻抗值始終最高，在浸泡3 750 h時(shí)，HCE3涂層阻抗值增至約1011Ω·cm2。 試樣的阻抗值變化說(shuō)明環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆和HCE2涂層的耐蝕性能有輕微降低[10]，而HCE3和HPA1涂層的耐蝕性能有所提高。在浸泡過(guò)程中，由于腐蝕介質(zhì)不斷向涂層內(nèi)部擴(kuò)散，使得試樣更加易于被腐蝕。然而環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆耐蝕性能只是輕微下降，主要原因是浸泡過(guò)程中聚硅氧烷樹(shù)脂的自修復(fù)功能提高了涂層的致密性和耐蝕性，從而阻隔了O2、Cl等腐蝕介質(zhì)向涂層內(nèi)部的擴(kuò)散。HCE3和HPA1涂層，雖然修復(fù)性填料的加入一定程度上導(dǎo)致涂層致密性降低，但由于環(huán)氧- 聚硅氧烷樹(shù)脂和修復(fù)性填料兩者的協(xié)同修復(fù)作用顯著提高了涂層的屏蔽性，遏制了腐蝕介質(zhì)對(duì)涂層的侵蝕，使得上述兩種涂層在浸泡過(guò)程中阻抗值不降反增，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能。

3 結(jié)論

(1) LEIS、SEM和EIS性能測(cè)試結(jié)果表明，環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆具有自修復(fù)功能和優(yōu)異的耐蝕性能，添加0.3%聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化填料的涂層具有最佳的自修復(fù)和耐蝕性能。

(2) 在環(huán)氧- 聚硅氧烷樹(shù)脂中加入聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化填料后，破損涂層修復(fù)更完好，涂層阻抗增大，腐蝕速率下降，說(shuō)明聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化填料增強(qiáng)了對(duì)破損涂層的修復(fù)作用，顯著抑制了金屬的腐蝕，這歸功于環(huán)氧- 聚硅氧烷樹(shù)脂與聚苯胺/磷酸鋅有機(jī)- 無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化填料的協(xié)同修復(fù)和耐蝕作用。

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Self-healing and corrosion resistant properties of nano-polyaniline/zinc phosphate/polysiloxane compound coating

XIA Ji-jun, SHI Zhi-hao, HUANG Yi

This paper employs micro-area AC impedance technology, scanning electron microscopy and electrochemical impedance technology, studies on the repair and anti-corrosion properties of self-healing coating prepared from polyaniline/zinc phosphate organic-inorganic compound passivation packing and epoxy-polysiloxane resin. The results show that the epoxy-polysiloxane varnish coating has self-healing and excellent corrosion resistance. Polyaniline/zinc phosphate organic-inorganic compound passivation packing treated by coupling agent can significantly improve the self-healing and corrosion resistance of epoxy-polysiloxane coating.

polyaniline/zinc phosphate organic-inorganic compound passivation; self-repairing; modified polysiloxane coating

夏繼軍(1974—)，男，湖北羅田人，碩士，副教授，研究方向：機(jī)電一體化技術(shù)。

2017-02-10

TQ630.1

B

1672-6103(2017)03-0077-04