于曉闖

摘 要：某些特定行業(yè)在生產(chǎn)中會產(chǎn)生含氟廢水，對含氟廢水需降氟處理達(dá)到國家控制標(biāo)準(zhǔn)后方可排放，對氟含量高的廢水單一處理方式難以滿足控制要求，采用加入鈣鹽、絮凝等多種處理工藝聯(lián)合使用可在較低成本下達(dá)標(biāo)排放。本文對廢水除氟常用方法進(jìn)行闡述，并重點(diǎn)就高含氟廢水處理工藝路線選擇進(jìn)行分析，以供實(shí)際使用時(shí)參考。

關(guān)鍵詞：廢水處理；含氟廢水；沉淀

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.13.021

1 引言

涉及含氟原料的化工生產(chǎn)中產(chǎn)生廢水會含有一定量的氟離子，如核燃料化工、化肥農(nóng)藥生產(chǎn)、電鍍、含硅制品（鋁合金、半導(dǎo)體）的蝕刻化學(xué)拋光等。依據(jù)國家污水排放要求，氟離子濃度應(yīng)控制在不高于10mg/L方可直接排放，因此必須采用相關(guān)除氟工藝進(jìn)行處理。

含氟廢水的處理方式主要有化學(xué)沉淀、吸附處理、離子交換、蒸發(fā)濃縮、膜分離等方法，由于吸附處理和離子交換處理氟離子能力有限僅適用于低氟含量的廢水處理，蒸發(fā)濃縮處理廢水量不大且耗能嚴(yán)重，膜分離法設(shè)備投入成本大且難以一次處理即可達(dá)標(biāo)，因此含氟量高的廢水處理工業(yè)應(yīng)用主要通過沉淀處理及其他工藝方法輔助來實(shí)現(xiàn)。

2 高濃度含氟廢水的處理

處理含氟廢水工業(yè)應(yīng)用的主要方法是化學(xué)沉淀法，工藝采用向廢水中加入沉淀劑與氟離子生成氟化沉淀物，再經(jīng)過濾去降低氟含量，此方法處理能力大、消耗費(fèi)用小尤其適用于高濃度的含氟廢水的處理。由于沉淀物的顆粒性質(zhì)、溶解度高等原因，僅僅通過沉淀法時(shí)常造成處理后的廢水氟含量大于10mg/L需要再次處理，為實(shí)現(xiàn)控制標(biāo)準(zhǔn)的要求，處理過程需要涉及以下幾個(gè)方面。

2.1 化學(xué)沉淀處理

控制適宜溫度，在充分?jǐn)嚢柘孪蚝鷱U水中加入沉淀劑，主要是含鈣試劑如熟石灰，利用鈣離子與氟離子生成氟化鈣沉淀使氟含量去除。在熟石灰除氟通過控制熟石灰過剩量、沉淀pH值、補(bǔ)加鈣離子等方式控制可有效地將氟含量進(jìn)行降低。

石灰價(jià)廉易得過量使用對環(huán)境影響不大，因此得到廣泛地應(yīng)用。由于氫氧化鈣溶解度低鈣離子在溶液中溶解量不大，與氟離子生成的氟化鈣包覆于氫氧化鈣表面阻礙反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，再加上氟化鈣的溶度積限制，單純采用熟石灰方法即使過量許多也難以一次處理達(dá)標(biāo)。考慮氯化鈣的溶解度大，可在使用熟石灰的同時(shí)補(bǔ)加一定量的氯化鈣或加入鹽酸溶解氫氧化鈣產(chǎn)生鈣離子的方式提高去除氟離子的能力。

使用其他的沉淀劑如電石渣、鎂鹽、磷酸鹽也有相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。電石渣主要成分也是氫氧化鈣，它是乙炔等生產(chǎn)時(shí)的廢渣，處理時(shí)生成的氟化鈣晶體較好，沉降快。氟化鎂、鈣的磷酸鹽與氟產(chǎn)生的沉淀物的溶解度都比氟化鈣更低，因此去除氟離子的能力更強(qiáng)一些。

2.2 絮凝沉淀處理

絮凝沉淀使用的絮凝劑分為無機(jī)絮凝劑（鋁鹽、鐵鹽）和有機(jī)絮凝劑（聚丙烯酰胺）。

氯化鐵、氯化鋁、硫酸鐵、硫酸鋁是早期工業(yè)生產(chǎn)中的經(jīng)常應(yīng)用的絮凝劑，其后開發(fā)出了相似的聚合化合物和有機(jī)高分子絮凝劑。在使用時(shí)生成相關(guān)金屬的氫氧化物絮體，比表面積大與氟離子可發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附，能夠大幅度的降低氟離子含量。絮凝劑可在使用熟石灰后加入，對氟化鈣細(xì)小顆粒進(jìn)行凝聚改善沉淀物的沉降效果，有利于過濾。

聚丙烯酰胺（PAM）是有機(jī)高分子絮凝劑，在水溶液中溶解度好，無腐蝕作用，并且不會在處理過程中增加金屬離子污染物。其在投入化學(xué)試劑沉淀后加入或與無機(jī)絮凝劑一起聯(lián)合使用，起到的主要作用有：（1）絮凝作用，溶液中顆粒表面的帶電電荷是造成顆粒難以凝聚完全的原因，加入表面電荷相反的PAM使帶電顆粒中和凝聚；（2）吸附架橋，PAM分子鏈長可固定在不同的顆粒表面上使顆粒之間架橋聚集沉降；（3）表面吸附，PAM分子上各種極性基團(tuán)對臨近的顆粒進(jìn)行吸附；（4）增強(qiáng)作用，PAM分子鏈通過機(jī)械、物理、化學(xué)等作用與顆粒物牽連形成網(wǎng)狀。PAM有多種類型，依據(jù)離解基團(tuán)的特性分為陰離子型（如-COOH）陽離子型（如-NH3OH，-NH2OH）和非離子型等，在使用時(shí)根據(jù)環(huán)境需要進(jìn)行選擇。

無機(jī)絮凝劑在使用過程中耗量較大，合成的高分子絮凝劑用量少、絮凝速度快，其他的絮凝劑有天然生物高分子絮凝劑，如殼聚糖、淀粉衍生物、明膠等，是從自然物質(zhì)中提取并稍經(jīng)化學(xué)改性處理的物質(zhì)，絮凝活性低，用于絮凝凈化效果不理想一般無在含氟廢水處理應(yīng)用。

3 不同類型廢水可采用的處理工藝

化工生產(chǎn)中的高含氟廢水根據(jù)酸堿度的不同分為：酸性廢水、堿性廢水和中性廢水。某化工廠就含有此類廢水，其中酸性廢水主要成分是氫氟酸和鹽酸或硝酸，堿性廢水主要成分氟化銨和氨水，對其可采用的處理方法分類討論如下。

3.1 酸性廢水

酸性廢水含氟量高，主要以氫氟酸形式存在，此類廢水直接加入熟石灰進(jìn)行中和反應(yīng)，當(dāng)廢水中含有鹽酸時(shí)可生成氯化鈣，因此鈣離子含量高除氟比較徹底，但氟化鈣晶體顆粒度不好需加入PAM絮凝，絮凝沉淀后通過壓濾機(jī)壓濾或離心機(jī)過濾，分離后固體氟化鈣干燥后收集存儲，廢水達(dá)標(biāo)排放。

3.2 堿性廢水

堿性廢水主要成分為氟化銨，其中含部分氨水，加入熟石灰也可生成氟化鈣，但由于堿度大鈣離子含量低難以將氟離子降低至排放標(biāo)準(zhǔn)。可在加入熟石灰的同時(shí)加入氯化鈣或部分鹽酸酸化產(chǎn)生氯化鈣，鹽酸酸化有利于最終廢水調(diào)至中性后排放，直接加氯化鈣有利于保持溶液堿度進(jìn)行蒸氨處理，可根據(jù)需要具體選定。

為保證除氟效果，在增加鈣離子的同時(shí)加入少量鋁鹽，鋁鹽在堿性下沉淀通過交換吸附、絡(luò)合等作用使氟離子含量進(jìn)一步降低，再加入PAM充分絮凝，過濾分離氟化鈣后排放廢水。

4 結(jié)論

含氟廢水可通過加入鈣鹽沉淀劑、鋁鹽輔助、PAM絮凝等方式進(jìn)行處理，對不同類型廢水根據(jù)情況可適當(dāng)調(diào)整處理工藝，能夠?qū)U水氟含量降低至滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

在實(shí)際生產(chǎn)處理中需要在保證氟含量的同時(shí)考慮處理成本和控制氟化鈣晶體顆粒以滿足分離需要，采取多種處理工藝聯(lián)合使用可有效滿足控制需要。

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