李享容，秦 野，劉建國(guó)，嚴(yán)川偉

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釩電池中高濃度VOSO4水溶液黏度預(yù)測(cè)

李享容1,2，秦 野1，劉建國(guó)1，嚴(yán)川偉1

（1中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，遼寧沈陽(yáng)110016；2東北大學(xué)材料學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110819）

全釩氧化還原液流電池的電解液是能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化的核心。黏度作為電解質(zhì)重要的傳輸性質(zhì)，不僅是所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，還可以反映出電解質(zhì)溶液性質(zhì)，內(nèi)部離子間的相互作用機(jī)理和溶液的微觀結(jié)構(gòu)等。開展釩電池電解液黏度的研究對(duì)釩電池整體性能的提高具有重要指導(dǎo)意義。在283.15～323.15 K溫度范圍內(nèi)測(cè)量了0.5～3.0 mol/kg VOSO4水溶液的動(dòng)力黏度和密度，計(jì)算了VOSO4水溶液的活化能。在Eyring液體黏度理論的基礎(chǔ)上，提出了可以預(yù)測(cè)高濃度VOSO4水溶液黏度的半經(jīng)驗(yàn)方程，并對(duì)實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值進(jìn)行了比較，結(jié)果良好，平均相對(duì)偏差為0.3%。另外此種半經(jīng)驗(yàn)方法也可以推廣到其它電解質(zhì)體系，同時(shí)也是對(duì)復(fù)雜溶液體系物化理論的重要補(bǔ)充。

全釩液流電池；電解液；黏度；預(yù)測(cè)方程

現(xiàn)代工業(yè)科技的進(jìn)步，加快了化石燃料、煤炭等不可再生能源的消耗，這促使新能源的應(yīng)用在全世界范圍內(nèi)得到越來(lái)越多的重視。然而，由于風(fēng)能、太陽(yáng)能等新能源發(fā)電的不連續(xù)和不穩(wěn)定性，尋求大規(guī)模儲(chǔ)能裝置以平衡電網(wǎng)成為了迫切需求。其中化學(xué)電源是目前采用最多的儲(chǔ)能系統(tǒng)。相比傳統(tǒng)的二次電池，由于液流電池具有效率高、壽命長(zhǎng)、維護(hù)簡(jiǎn)單、可快速大容量充放電等優(yōu)勢(shì)得到了廣泛的研究關(guān)注。其中，全釩氧化還原液流電池[1-3]（VRFB）除具有上述特點(diǎn)外，因其使用了同一種金屬離子（釩），從而避免了電解液交叉污染的致命問題，理論上具有無(wú)限使用壽命，整體產(chǎn)業(yè)已經(jīng)進(jìn)入市場(chǎng)化初期階段。隨著大規(guī)?？稍偕茉磻?yīng)用和電力體制改革的深入，全釩液流電池將成為具有廣泛應(yīng)用前景的大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)。與其它儲(chǔ)能系統(tǒng)不同的是，釩電池的活性物質(zhì)是以液態(tài)形式存在于電解液中，因此電解液是釩電池能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化的核心[4-6]。

電解液的黏度與釩電池的電池性能密切相關(guān)，降低電解液黏度可以增強(qiáng)傳質(zhì)能力，減小泵耗，提高能量效率；同時(shí)增大離子遷移速率，提高電解液的電導(dǎo)率，降低內(nèi)阻；增強(qiáng)擴(kuò)散速率，減小濃差極化，有效改善電解液電化學(xué)性能，提高氧化還原電對(duì)的反應(yīng)速率，進(jìn)而提高電池電壓效率。另外由黏度得到的各種熱力學(xué)參數(shù)能夠直接反映溶液內(nèi)部溶質(zhì)-溶質(zhì)、溶質(zhì)-溶劑間相互作用、溶劑化、解離或締合等狀態(tài)，對(duì)于研究溶液性質(zhì)、溶液內(nèi)部相互作用的機(jī)理和溶液的微觀結(jié)構(gòu)等具有重要的意義[7]，同時(shí)也是預(yù)測(cè)和計(jì)算溶液其它性質(zhì)（如電導(dǎo)率）所必須的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

目前，對(duì)釩電池電解液黏度的系統(tǒng)研究還比較少?，F(xiàn)有的黏度理論多數(shù)只適用于稀溶液，對(duì)于釩電池電解液這種高價(jià)的、存在離子對(duì)解離和締合的高濃度復(fù)雜體系并不適用。對(duì)VOSO4水溶液二元 體系的研究是釩電池電解液（VOSO4+H2SO4+H2O三元或更復(fù)雜體系）研究的基礎(chǔ)，因此本文基于低濃度VOSO4水溶液的研究結(jié)果，提出了可以預(yù)測(cè)高濃度電解質(zhì)溶液黏度的半經(jīng)驗(yàn)方程，計(jì)算了溶液活化能。本文的研究結(jié)果不僅在工業(yè)上對(duì)電解液組分的設(shè)計(jì)和泵的選擇具有指導(dǎo)意義[8]，而且此種半經(jīng)驗(yàn)的黏度預(yù)測(cè)方法也是對(duì)高濃度、復(fù)雜溶液體系物化理論的重要補(bǔ)充。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試 劑

VOSO4·H2O（純度399%，二次重結(jié)晶，沈陽(yáng)海中天精細(xì)化工廠）；超純水（電導(dǎo)率<0.5×10-5S/cm，實(shí)驗(yàn)室自制）；氯化鋇BaCl2·2H2O（分析純，天津博迪化工股份有限公司），硫酸銅CuSO4·5H2O（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

數(shù)字密度計(jì)Anton Paar DMA 4500M，數(shù)字黏度計(jì)Anton Paar Lovis 2000 M，電子天平（BS-124S，德國(guó)賽多利斯），實(shí)驗(yàn)室專用超純水機(jī)（WP-UPL- 100A，四川沃特爾科技發(fā)展有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用重結(jié)晶后的VOSO4配制約3.2 mol/kg的VOSO4水溶液作為一級(jí)儲(chǔ)液備用。采用BaSO4沉淀法對(duì)VOSO4一級(jí)儲(chǔ)液的質(zhì)量物質(zhì)的量濃度進(jìn)行準(zhǔn)確標(biāo)定。采用稱量法對(duì)VOSO4一級(jí)儲(chǔ)液進(jìn)行稀釋，配制一系列0.5～3.0 mol/kg的VOSO4水溶液樣品，同時(shí)進(jìn)行空氣校正，所有待測(cè)溶液均為當(dāng)天最新配制，并在測(cè)量前對(duì)溶液進(jìn)行超聲脫氣處理。在283.15～323.15 K溫度范圍內(nèi)，每5 K間隔，分別利用Anton Paar DMA 4500 M和Anton Paar Lovis 2000 M 測(cè)定VOSO4水溶液的密度和動(dòng)力黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOSO4水溶液的黏度

將在283.15～323.15 K溫度范圍內(nèi)和0.5～3.0 mol/kg濃度范圍內(nèi)測(cè)得的VOSO4水溶液動(dòng)力黏度列入表1中，表中每一個(gè)黏度數(shù)據(jù)都是4次測(cè)量結(jié)果的平均值。

表1 不同質(zhì)量物質(zhì)的量濃度（m）的VOSO4水溶液在283.15～323.15 K的黏度

圖1為VOSO4水溶液黏度與溫度和濃度的關(guān)系圖，由圖可知，VOSO4水溶液的黏度隨濃度的增大而急劇增加，隨溫度升高而呈指數(shù)形式下降。在同一溫度下，VOSO4水溶液濃度增大，分子數(shù)量增多，分子之間作用力增大，導(dǎo)致溶液黏度增加。當(dāng)溫度升高，離子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，電解質(zhì)對(duì)液體活化熵的貢獻(xiàn)增大，混亂度增加，導(dǎo)致流速增大，所以黏度降低。

2.2 VOSO4水溶液的活化能

溶液黏度和溫度的關(guān)系用Arrenius經(jīng)驗(yàn)方程表示[9]：

ln= ln+/（1）

其中l(wèi)n'為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，為活化能，為氣體常數(shù)，為熱力學(xué)溫度。在恒定組成條件下，用ln對(duì)1/作圖，能得到一組很好的直線（圖2）。

在恒定組成條件下，ln對(duì)1/作線性擬合，能得到一組很好的直線（圖2）擬合相關(guān)系數(shù)平方都超過0.99，擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。從擬合直線的斜率得到活化能的實(shí)驗(yàn)值，=×斜率。將得到的活化能實(shí)驗(yàn)值和組合標(biāo)準(zhǔn)不確定度及其它擬合參數(shù)值一起列入表2中。從表2可見，活化能隨溶液濃度增大而增大。

表2 lnη值及活化能實(shí)驗(yàn)值E和組合標(biāo)準(zhǔn)不確定度及其它擬合參數(shù)值

2.3 半經(jīng)驗(yàn)法預(yù)測(cè)VOSO4水溶液的黏度

在液體輸運(yùn)性質(zhì)的研究中，Eyring液體黏度理論迄今仍占重要的地位。將Eyring的反應(yīng)速率過渡狀態(tài)理論推廣到液體的輸運(yùn)現(xiàn)象[10]，得到一個(gè)簡(jiǎn)單的黏度方程式(2)。此方程不僅能夠反映液體的黏度隨溫度的變化規(guī)律，同時(shí)還可以用來(lái)處理溶液 黏度。

= (A)exp(Δ≠/R) （2）

式中，為黏度，為熱力學(xué)溫度,和A分別是氣體常數(shù)、Planck常量和Avogadro常數(shù)。方程式(2)中的為溶液的平均摩爾體積，可表 示為

＝ (11+22)/（3）

式中，和分別表示摩爾質(zhì)量和摩爾分?jǐn)?shù)，下腳標(biāo)1和2分別表示水和溶質(zhì)；為溶液密度。

Δ≠為溶液黏性流動(dòng)的平均活化Gibbs自由能，其定義為

Δ≠=1Δ≠1+2Δ≠2（4）

式中，Δ≠1和Δ≠2分別為溶劑水和溶質(zhì)對(duì)平均活化Gibbs自由能Δ≠的貢獻(xiàn)。如果把Δ≠1和Δ≠2替換成與濃度無(wú)關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的Δ0≠1和Δ0≠2，則式(4)轉(zhuǎn)換為

Δ≠=1Δ0≠1+2Δ0≠2+ΔE≠（5）

式中，ΔE≠為過量活化Gibbs自由能[11]，ΔE≠具有同體系過量Gibbs自由能E相似的意義，式(2)可進(jìn)一步改寫成

= (A)exp[(1Δ0≠1+2Δ0≠2+ΔE≠)/] （6）

對(duì)式(6)取對(duì)數(shù)可得

ln= ln(A) + (1Δ0≠1+2Δ0≠2)/+ΔE≠/（7）

通過實(shí)驗(yàn)黏度值和文獻(xiàn)[12]中的Δ0≠1和Δ0≠2，可計(jì)算得到ΔE≠/，將得到的計(jì)算值列于表3中。

另一方面，ΔE≠/與濃度的關(guān)系可采用經(jīng)驗(yàn)方程表示

ΔE≠/=0+1+22（8）

用ΔE≠/對(duì)作多項(xiàng)式擬合，得到各參數(shù)值，連同擬合相關(guān)系數(shù)平方2和擬合標(biāo)準(zhǔn)偏差列入表3中。將式(8)代入式(7)則得到

ln= ln(A) + (1Δ0≠1+2Δ0≠2)/R+0+1+22（9）

式(9)即為預(yù)測(cè)高濃度VOSO4水溶液黏度的Eyring半經(jīng)驗(yàn)方程。將通過式(9)計(jì)算得到的所有的不同濃度VOSO4水溶液黏度的預(yù)測(cè)值pre列于表4中，然后使用預(yù)測(cè)值對(duì)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值exp作圖（圖3），可得到一條線性關(guān)系很好的直線

= 0.0184（±0.0058）+0.9938（±0.0013），2= 0.9998，= 0.1600

根據(jù)擬合直線的截距和斜率以及擬合相關(guān)系數(shù)可以判斷黏度預(yù)測(cè)值pre與實(shí)驗(yàn)值exp能夠很好吻合。

平均相對(duì)偏差（AAPD）可以用來(lái)比較實(shí)驗(yàn)值和理論預(yù)測(cè)值的偏差，其計(jì)算公式及結(jié)果為

式中，為實(shí)驗(yàn)測(cè)量樣本數(shù)。

由上述結(jié)果可知，半經(jīng)驗(yàn)方程(9)可以很好地預(yù)測(cè)高濃度VOSO4水溶液的黏度。

表3 ΔμE≠/RT，Δμ0≠1，Δμ0≠2及擬合參數(shù)相關(guān)值

續(xù)表3

表4 半經(jīng)驗(yàn)方程預(yù)測(cè)VOSO4水溶液的黏度值

3 結(jié) 論

在283.15～323.15 K范圍內(nèi)測(cè)量了0.5～ 3 molkg VOSO4水溶液的黏度和密度。結(jié)果表明VOSO4水溶液的黏度隨溫度升高而呈指數(shù)下降，隨濃度增高而迅速增大。同時(shí)計(jì)算了VOSO4水溶液的活化能。在Eyring液體黏度的理論基礎(chǔ)上，利用已有的液體流動(dòng)活化自由能，提出了可以預(yù)測(cè)高濃度電解質(zhì)溶液黏度的半經(jīng)驗(yàn)方程，預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值具有良好的一致性。同時(shí)此種半經(jīng)驗(yàn)方法也可以推廣應(yīng)用于其它電解質(zhì)體系。

[1] SUM E, RYCHCIK M, SKYLLAS-KAZACOS M. Investigation of the V(V)/V(IV) system for use in the positive half-cell of a redox battery[J]. Journal of Power Sources, 1985, 16(2): 85-95.

[2] SUM E, SKYLLAS-KAZACOS M. A study of the V(II)/V(III) redox couple for redox flow cell applications[J]. Journal of Power Sources, 1985, 15(2/3): 179-190.

[3] KAZACOS M, CHENG M, SKYLLAS-KAZACOS M. Vanadium redox cell electrolyte optimization studies[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1990, 20(3): 463-467.

[4] RAHMAN F, SKYLLAS-KAZACOS M. Solubility of vanadyl sulfate in concentrated sulfuric acid solutions[J]. Journal of Power Sources, 1998, 72(2): 105-110.

[5] ORIJI G, KATAYAMA Y, MIURA T. Investigation on V(IV)/V(V) species in a vanadium redox flow battery[J]. Electrochim Acta, 2004, 49(19): 3091-3095.

[6] VIJAYAKUMAR M, BURTON S D, HUANG C, et al. Nuclear magnetic resonance studies on vanadium(IV) electrolyte solutions for vanadium redox flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(22): 7709-1117.

[7] STOKES R H, MILLS R. Viscosity of electrolytes and related properties[M]. New York: Pergaman Press, 1965.

[8] KIM S, VIJAYAKUMAR M, WANG W, et al. Chloride supporting electrolytes for all-vanadium redox flow batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, 13(40): 18186-18193.

[9] BOCKRIS J O M, REDDY A K N. Modern electrochemistry[M]. New York: Plenum Press, 1970.

[10] EYRING H. Viscosity, plasticity, and diffusion as examples of absolute reaction rates[J]. Journal of Chemical Physics, 1936, 4(4): 283-291.

[11] 黃子卿. 電解質(zhì)溶液理論導(dǎo)論[M]. 修訂版, 北京: 科學(xué)出版社, 1983.

HUANG Z Q. Introduction of theory in electrolyte solution[M]. Revised Edition, Beijing: Science Press, 1983.

[12] LI X, QIN Y, XU W, et al. Investigation of electrolytes of the vanadium redox flow battery (IV): Measurement and prediction of viscosity of aqueous VOSO4solution at 283.15 K to 323.15 K[J]. Journal of Molecular Liquids Part A, 2016, 224: 893-899.

Prediction of viscosity for concentrated aqueous VOSO4solutions for vanadium flow batteries

1,2,1,1,1

(1Institute of Metal Research of CAS, Shenyang 110016, Liaoning, China;2School Metallurgy of Northeastern University, Shenyang 110819, Liaoning, China)

Electrolytes play a crucial role in the storage and conversion of energy in a vanadium redox flow battery (VRFB). As an important transport property, the viscosity of electrolyte provides information of inter-particle interactions and solution microstructure. This is of significance to the optimization of the overall performance of the VRFB. We measured the viscosity and density of aqueous based VOSO4solutions in a concentration range of 0.5～3.0 mol/kg at 283.15～323.15 K, calculated the activation energy associated with the viscous flow. Based on Eyring’s theory, a semi-empirical equation was proposed for the viscosity prediction. Such a relationship agreed well with the experimental data within 0.3%.

vanadium redox flow battery; electrolyte; viscosity; semi-empirical predicting equation

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0014

O 646.1

A

2095-4239（2017）04-776-06

2017-01-03。

2017-02-16。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21373009，21403254）。

李享容（1988—），女，博士研究生，主要研究方向?yàn)槿C液流電池電解液，E-mail：lxrlnu@sina.cn；

秦野，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)槿C液流電池電解液，E-mail：yqin@imr.ac.cn。