王嗣慧，徐中領(lǐng)，杜 銳，孟煥平，劉 永，柳 娜，梁成都

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高鎳三元鋰離子電池高溫存儲性能衰退機(jī)理

王嗣慧，徐中領(lǐng)，杜 銳，孟煥平，劉 永，柳 娜，梁成都

（寧德時代新能源科技股份有限公司，福建寧德 352106）

隨著動力電池市場對長續(xù)航里程需求的不斷提升，高能量密度的高鎳三元材料已逐漸成為動力電池正極材料的開發(fā)熱點(diǎn)之一。動力電池使用壽命一般要求10年以上，考慮到產(chǎn)品開發(fā)的時效性，目前一般采用加速壽命試驗(yàn)的方法來評估動力電池的長期使用壽命。本工作以共沉淀-高溫?zé)Y(jié)法自主合成的高鎳NCM811材料為研究體系，將NCM811/石墨軟包電池在60 ℃滿充條件下進(jìn)行存儲實(shí)驗(yàn)，電池的高溫存儲壽命約為180天；采用XRD、SEM、ICP-AES、XPS和HRTEM等方法對存儲前（BOL）和存儲后（EOL）的極片進(jìn)行表征，研究結(jié)果表明高鎳材料電池高溫存儲失效主要與以下因素有關(guān)：存儲后高鎳三元材料表面副產(chǎn)物累積，材料表面巖鹽相增加，導(dǎo)致電池阻抗增加；溶出的過渡金屬元素在負(fù)極石墨上沉積，破壞負(fù)極表面的SEI，從而加速了活性鋰的消耗。對材料進(jìn)行有效的表面包覆或體相摻雜是改善高鎳三元材料高溫存儲性能的關(guān)鍵。

高鎳材料；高溫存儲；衰退機(jī)理

自商用鋰離子電池問世以來，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，目前已廣泛應(yīng)用于3C電子產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域。近年來由于環(huán)境污染和化石燃料資源日漸匱乏問題突出，以綠色能源取代日益枯竭的化石能源成為各國新能源開發(fā)方向。其中，以綠色環(huán)保的電池，尤其是鋰離子電池，為汽車提供運(yùn)行動力成為一個重要的發(fā)展方向。目前，全世界已有眾多企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)進(jìn)行了動力電池相關(guān)的研究探索，并相繼有汽車產(chǎn)品上世。

動力電池對高能量密度的要求促進(jìn)了高容量正極材料的開發(fā)，其中高鎳三元材料、富鋰錳基材料、鋰-硫電池、鋰-空氣電池等高能量密度的電池體系受到廣泛關(guān)注，但就目前技術(shù)水平而言，高鎳材料是動力電池最有應(yīng)用前景的正極材料體系[1]。本論文選取共沉淀-高溫?zé)Y(jié)的方法合成的NCM811材料為研究對象，以石墨為負(fù)極制作軟包電池，采用1 mol/L LiPF6的EC/EMC/DEC（3∶5∶2）的電解液體系，測試電池在4.2 V滿充態(tài)的高溫存儲性能，并對存儲前后的正極進(jìn)行表征分析，研究正極變化引起的存儲性能衰退機(jī)制。

1 材料和方法

1.1 高鎳三元材料合成

按過渡金屬元素摩爾比8∶1∶1的比例配制NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O的混合溶液，按過渡金屬與OH-為1∶2的摩爾比配制NaOH溶液。將過渡金屬鹽溶液逐漸滴入NaOH溶液中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，氨水為該反應(yīng)緩沖溶液，控制溶液pH=11.5。反應(yīng)中溶液溫度恒定在50 ℃，并嚴(yán)格控制攪拌速度，溶液完全加入后繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 h。將共沉淀產(chǎn)物進(jìn)行真空抽濾，用去離子水多次洗滌后將前驅(qū)體沉淀轉(zhuǎn)移真空烘箱120 ℃烘干。以Li/Me摩爾比1.03的比例將LiOH·H2O與前驅(qū)體充分混合，混合物采用氧氣氣氛于750 ℃燒結(jié)12 h，材料表面鋰殘余Li2CO3和LiOH量分別為1.0980%和0.6622%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。高鎳材料對潮濕的空氣環(huán)境敏感，合成后的材料真空封存留待電池制備使用。

1.2 軟包電池制備

將合成的NCM811材料、黏結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電炭黑以92∶4∶4的質(zhì)量比進(jìn)行混合，以NMP為溶劑，進(jìn)行充分分散。將制備漿料雙面涂覆在鋁箔上，經(jīng)過烘干、冷壓、分切、裁片等工藝獲得正極片。將石墨、導(dǎo)電炭黑、CMC以97∶2∶1比例混合，以水為溶劑進(jìn)行分散。將負(fù)極漿料雙面涂覆于銅箔上，烘干、冷壓、分切、裁片后獲得負(fù)極片。正極片和負(fù)極片間加入隔膜進(jìn)行卷繞，再經(jīng)過熱冷壓、極耳焊接后封裝到鋁塑袋中。電芯經(jīng)過徹底烘干后注入1 mol/L LiPF6的EC/EMC/DEC（體積比3∶5∶2）電解液，真空封裝。經(jīng)過化成-容量步驟后的電芯可用于各種性能測試，電池額定容量2.2 A·h。

1.3 電池測試與分析

采用美國Maccor S4000電池測試系統(tǒng)首先將軟包電池1C恒流充電至4.2 V，然后在4.2 V恒壓充電至0.05C。將電芯轉(zhuǎn)入60 ℃恒溫箱進(jìn)行存儲實(shí)驗(yàn)，存儲中每15天出爐一次，按下面的程序進(jìn)行充放電測試：①1C恒流放電至2.8 V；②1C恒流充電至4.2 V，恒壓4.2 V充電至0.05C；③1C恒流放電至2.8 V；④1C恒流充電至4.2 V，恒壓4.2 V充電至0.05C。其中③的測試容量為可逆容量。為保證數(shù)據(jù)可靠性，同時對3個電池進(jìn)行并行存儲測試。

本文中XRD測試采用荷蘭Philip公司生產(chǎn)的Panalytical X’Pert射線衍射儀；采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行存儲前后樣品的形貌觀察實(shí)驗(yàn)；采用美國Thermo Electron公司生產(chǎn)的IRIS IntrepidⅡXSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對樣品中Li、Mn、Ni、Co等金屬元素的相對含量進(jìn)行了測定；應(yīng)用XPS 技術(shù)測定了高溫存儲前后正負(fù)極中各元素的氧化態(tài)，測試儀器為美國Physical Electronics公司生產(chǎn)的Quantum 2000 型XPS 能譜儀；HRTEM圖像采用美國FEI公司生產(chǎn)的TECNAI F20高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫存儲性能

圖1為NCM811/石墨電池的加速壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果。三個電池有較好的數(shù)據(jù)一致性。從圖中可以看出，NCM811/石墨電池滿充4.2 V在60 ℃存儲壽命（80%容量保持率）為180天左右。為了提高電池的存儲壽命，我們對存儲前后的電芯進(jìn)行拆解，對正極發(fā)生的相關(guān)變化進(jìn)行表征分析，探究電池存儲失效中正極影響的相關(guān)作用機(jī)理。

2.2 結(jié)構(gòu)和形貌分析

采用XRD和SEM對合成的正極材料和存儲前后的正極極片進(jìn)行分析。圖2(a)的XRD譜可以看出，通過共沉淀-高溫?zé)Y(jié)合成的NCM811材料為層狀結(jié)構(gòu)，空間群為R-3m。高鎳三元材料合成時很容易在表面形成巖鹽相結(jié)構(gòu)，并且材料循環(huán)或存儲時也會有尖晶石相或巖鹽相出現(xiàn)[2-3]，XRD譜中并未檢測到巖鹽相或尖晶石相衍射峰，可能是其含量在XRD檢測限之外，亦或形成的新相缺陷多、結(jié)晶度低，造成本已微弱的衍射峰寬化而難以觀察到。高鎳三元材料的形貌如圖2(b)所示，材料為50= 9.6 μm的球狀二次顆粒，一次顆粒大小約為200～600 nm。圖2(a)中存儲后正極材料的XRD與粉末的XRD譜峰位置相同，這說明存儲失效后正極材料主體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，即非材料體相結(jié)構(gòu)改變導(dǎo)致了存儲失效。圖2(c)和圖2(d)為BOL正極的SEM圖。雖然經(jīng)過化成、容量以及一次充放電測試，正極材料顆粒表面依然較為光滑。圖2(e)和圖2(f)為EOL正極的SEM圖。與存儲前的材料形貌相比，存儲后的材料顆粒并未發(fā)生十分明顯的形貌變化，但顆粒表面粗糙程度有所增加，主要是電池存儲時材料界面成膜以及電解液分解的副產(chǎn)物沉積在正極材料表面造成的。

2.3 元素含量分析

鋰離子電池正極材料在充放電循環(huán)以及存儲過程中可能會發(fā)生過渡金屬元素溶出，溶出的元素可通過電解液擴(kuò)散到負(fù)極，在石墨表面沉積[4-5]。采用ICP-AES方法對存儲前后電池負(fù)極中的元素含量進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖3所示。存儲前的電池因?yàn)榻?jīng)過化成、容量以及一次充放電測試，正極材料中已經(jīng)有少量過渡金屬元素溶出并發(fā)生遷移，在負(fù)極檢測到了Ni、Co和Mn元素，但三種元素含量很低，含量最多的Ni元素也僅有0.0026%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文同）。經(jīng)過高溫存儲后，負(fù)極檢測到的Ni，Co和Mn元素含量有明顯增加，分別達(dá)到0.016%，0.0027%和0.0038%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），這說明正極過渡金屬元素在高溫存儲時進(jìn)一步溶出并在負(fù)極沉積，這些元素的可能存在形式需要通過表面分析方法，如XPS測試進(jìn)行確認(rèn)。

2.4 電極表面產(chǎn)物分析

圖4為存儲前后正極表面F和P的XPS譜。圖4(a)的F1s譜中，經(jīng)過化成、容量以及一次充放電測試后，材料表面有LiPOF和LiF等電解液副反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)[6-7]，說明即使經(jīng)過簡單的電化學(xué)過程，電解液中的LiPF6也可發(fā)生分解，副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在正極材料表面，但此時F元素主要存在于PVDF中，電解液副反應(yīng)程度低。經(jīng)過高溫存儲后[圖4(b)]，F(xiàn) 1s檢測到的黏結(jié)劑PVDF的比例降低，LiPOF、LiPF和LiF等副產(chǎn)物的比例增加[6-7]，這是因?yàn)榇鎯r電解液副反應(yīng)不斷發(fā)生，導(dǎo)致沉積在正極材料表面的副產(chǎn)物逐漸增加。圖4(c)為存儲前后正極P的XPS譜，BOL正極P 2p信號很弱，電解液分解副反應(yīng)產(chǎn)物含量低；EOL正極中LiPF峰強(qiáng)度明顯提高[6-7]，表明存儲過程中沉積在正極表面的副反應(yīng)產(chǎn)物增加。電解液副反應(yīng)產(chǎn)物的離子或電子電導(dǎo)率差，大量累積會降低電池的導(dǎo)電能力，增加電池內(nèi)部阻抗，降低電池的存儲性能。

圖5為存儲前后負(fù)極中過渡金屬的XPS譜圖，存儲前后均未檢測到明顯的Co信號，故文中只討論Ni和Mn的測試結(jié)果。從圖5(a)可以看出，BOL負(fù)極Ni的峰強(qiáng)很弱，而EOL負(fù)極表面檢測到十分明顯的Ni 2p特征峰。對Ni 2p XPS譜擬合后進(jìn)行譜峰歸屬，852.6 eV和870.1 eV的峰分別是金屬Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2特征峰，857.8 eV和876.8 eV的峰分別是金屬Ni的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的衛(wèi)星峰[8-9]。圖5(b)中Mn的XPS譜與Ni的情況基本一致，BOL負(fù)極并沒有檢測到Mn的特征峰信號，EOL負(fù)極Mn 2p譜峰信號明顯，經(jīng)過擬合和譜峰歸屬，確認(rèn)位于640.8 eV的為金屬M(fèi)n的Mn 2p3/2特征 峰[10]。圖5的結(jié)果表明，存儲過程中Ni和Mn元素從正極溶出，兩種元素?cái)U(kuò)散到負(fù)極后發(fā)生還原，以金屬Ni和金屬M(fèi)n的形式沉積在負(fù)極上。過渡金屬離子在負(fù)極發(fā)生還原會破壞負(fù)極的SEI，降低負(fù)極的電化學(xué)穩(wěn)定性；負(fù)極SEI被破壞后會有新的SEI不斷生成，需要消耗正極材料提供的活性鋰，因此造成全電池在存儲中的容量保持率降低[11]。

2.5 正極材料表面微結(jié)構(gòu)分析

將正極材料用高分辨透射電鏡的方法研究存儲前后正極材料的表面微結(jié)構(gòu)變化。圖6(a)是存儲前正極材料的高分辨電子顯微像（HRTEM），由對應(yīng)區(qū)域的FFT花樣可見NCM811晶粒主體（區(qū)域2）為完整的空間群為R-3m的六方層狀結(jié)構(gòu)相，六方層狀相晶格參數(shù)約為=2.8×10-10m、=14.0×10-10m，與標(biāo)準(zhǔn)的NCM811結(jié)構(gòu)一致；而在靠近晶粒表面的(003)h面端面方向（區(qū)域1）有不到5nm左右的巖鹽相層（空間群Fm-3m，晶格參數(shù)約為= 8.1×10-10m）[12]。這些巖鹽相主要是在合成過程中形成的NiO，與樣品合成條件有關(guān)。圖6(b)是高溫存儲后NCM811的HRTEM像和選區(qū)電子衍射像（SAED，插圖），晶粒內(nèi)部（區(qū)域1）仍然保持六方層狀結(jié)構(gòu)，而晶粒表面的巖鹽相層（區(qū)域2、3）厚度增加到15 nm以上，而且由于電解液的侵蝕形成了腐蝕坑（區(qū)域2）；同時SAED圖中出現(xiàn)了極弱的尖晶石相衍射斑點(diǎn)，晶格參數(shù)約為= 8.1×10-10m，說明NCM811在存儲過程中可能形成了貧鋰的LiMe2O4相或者M(jìn)e3O4相，由于尖晶石相的含量非常少，在HRTEM中很難確定其空間分布。可見，NCM811晶粒在滿充高溫存儲過程中形成了尖晶石相和巖鹽相等電化學(xué)惰性的新相，造成可逆容量減少。

3 結(jié) 論

本文對高鎳三元NCM811/石墨軟包全電池進(jìn)行了高溫滿充存儲評估，并將存儲前后的電芯拆解進(jìn)行表征分析，研究存儲性能衰退的機(jī)制。存儲前后正極材料的體相結(jié)構(gòu)和基本形貌未發(fā)生明顯的變化，HRTEM測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)存儲后正極材料表面非電化學(xué)活性的巖鹽相厚度增加，并且晶粒內(nèi)的局部范圍有尖晶石相出現(xiàn)，可導(dǎo)致高鎳三元材料可逆容量的衰減。ICP-AES和XPS測試結(jié)果表明正極材料存儲時過渡金屬元素發(fā)生溶出，擴(kuò)散到負(fù)極表面并發(fā)生還原，生成金屬Ni和金屬M(fèi)n，過渡金屬的還原反應(yīng)破壞負(fù)極表面的SEI，導(dǎo)致活性鋰離子的消耗。高溫存儲后的正極材料表面有電解液副反應(yīng)產(chǎn)生的LiPOF、LiPF和LiF等副產(chǎn)物的沉積，導(dǎo)致界面導(dǎo)電性變差，增加電池極化。綜上所述，高鎳三元材料高溫存儲所產(chǎn)生的容量衰減是多種因素共同作用的結(jié)果。

大量的研究結(jié)果表明，包覆或摻雜處理可以改善正極材料的電化學(xué)性能。因此，為改善高鎳三元材料電池高溫存儲性能，可以對其進(jìn)行表面包覆處理，減少電極/電解液界面副反應(yīng)發(fā)生，穩(wěn)定材料表面結(jié)構(gòu)，抑制過渡金屬元素的溶出，從而減少過渡金屬在負(fù)極的沉積還原和對負(fù)極SEI的破壞，減少SEI修復(fù)對正極活性鋰離子的消耗；也可以通過摻雜穩(wěn)定高鎳正極材料的層狀結(jié)構(gòu)，在一定程度上抑制存儲過程中向尖晶石和巖鹽相的轉(zhuǎn)變，從而減少材料在存儲時非電化學(xué)活性組分的生成。

致 謝

本論文得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃新能源汽車專項(xiàng)項(xiàng)目（2016YFB0100400）資助。

[1] SCHIPPER F, ERICKSON E M, ERK C, et al. Review-recent advances and remaining challenges for lithium ion battery cathodes: I. Nickel-rich, LiNiCoMnO2[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2017, 164(1): A6220-A6228.

[2] WOO S U, YOON C S, AMINE K, et al. Significant improvement of electrochemical performance of AlF3-coated Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2cathode materials[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154(11): A1005-A1009.

[3] ABRAHAM D P, TWESTEN R D, BALASUBRAMANIAN M, et al. Surface changes on LiNi0.8Co0.2O2particles during testing[J]. Electrochemistry Communications2002, 10(4): 620-625.

[4] KIM D, PARK S, CHAE O B, et al. Re-deposition of manganese species on spinel LiMn2O4electrode after Mn dissolution[J].Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159(3): A193-A197.

[5] WANDT J, FREIBERG A, THOMAS R, et al. Transition metal dissolution and deposition in Li-ion batteries investigated by operando X-ray absorption spectroscopy[J].Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(47): 18193-18193

[6] NURPEISSOVA A, PARK D I, KIM S S,et al. Epicyanohydrin as an interface stabilizer agent for cathodes of Li-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(2): A171-A177.

[7] XIAO X C, LIU Z Y, BAGGETTO L, et al. Unraveling manganese dissolution/deposition mechanisms on the negative electrode in lithium ion batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16(22): 10398-10402.

[8] VENEZIA A M, BERTONCELLO R, DEGANELLO G. X-ray photoelectron spectroscopy investigation of pumice-supported nickel catalysts[J]. Surface and Interface Analysis, 1995, 23(4): 239-247.

[9] HSU L S, WILLIAMS R S. Electronic-structure study of the Ni-Ga and the Ni-In intermetallic compounds using X-ray photoemission spectroscopy[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1994, 55(4): 305-312.

[10] ANSELL R O, DICKINSON T, POVEY A F. An X-ray photo- electron spectroscopic study of the films on coloured stainless steel and coloured ‘Nilomag’ alloy 771[J]. Corrosion Science, 1978, 18(3): 245-256.

[11] CHO I H, KIM S S, SHIN S C, et al. Effect of SEI on capacity losses of spinel lithium manganese oxide/graphite batteries stored at 60 ℃ [J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2010, 13(11): A168- A172.

[12] CHO Y, OH P, CHO J. A new type of protective surface layer for high-capacity Ni-based cathode materials: Nanoscaled surface pillaring layer[J]. Nano Letter, 2013, 13(3): 1145-1152.

Degradation study of Ni-rich NCM batteries operated at high tempertures

WANG Sihui, XU Zhongling, DU Rui, MENG Huanping, LIU Yong, LIU Na, LIANG Chengdu

(Contemporary Amperex Technology Ltd., Ningde 352106, Fujian, China)

Driven by increasing demand for long range of electric vehicles, Ni-rich cathode materials have attracted lots of attention for the development of high energy density EV batteries. As the life span of EV batteries needs to be more than 10 years and the product development time is limited, an accelerated life span testing is often used to assess the long-term performance of the batteries. In this work, we prepared NCM811 cathode material through co-precipitation and high-temperature calcination and stored NCM811/Graphite pouch-type full cells at 60 ℃ in a fully charged state for the investigation of their storage performance. It was found that the storage capacity of the cells decreased to 80% after 180-day storage. XRD, SEM, ICP-AES, XPS and HRTEM techniques were used to investigate the differences between freshly made and the degraded electrodes. The results demonstrated the formation of by-products on the surface of cathode, and cathode materials exhibited layered-spinel-rock salt phase transformation after storage, both greatly increased the cell impedance. In addition, transition metal ions dissolved from the cathode were found to accumulate on the anode, which may have destroyed the SEI, leading to the consumption of the active lithium. Surface coating and bulk doping could resolve the problem through stabilizing the surface and bulk structure of the cathode materials.

Ni-rich cathode; high temperature storage; failure mechanism

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0004

TM911

A

2095-4239（2017）04-770-06

2017-01-12；

2017-03-27。

王嗣慧（1986—），女，博士，從事鋰離子電池正極材料研究，E-mail：wangsih@catlbattery.com；

柳娜，博士，從事鋰離子電池相關(guān)材料的應(yīng)用研究，E-mail：liun@catlbattery.com。