李 傳，李 琦，姜 竹，曹 慧，譙 耕，李永亮，雷憲章，丁玉龍

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碳酸鋰鈉共晶鹽復合相變材料的儲放熱特性

李 傳1，李 琦2，姜 竹1，曹 慧1，譙 耕3，李永亮1，雷憲章3，丁玉龍1

（1英國伯明翰大學儲能中心，英國伯明翰 B15 2TT；2英國倫敦大學學院化學工程學院，英國倫敦 WC1E 6BT；3全球能源互聯(lián)網(wǎng)歐洲研究院，德國柏林 10117）

對以碳酸鋰鈉共晶鹽為相變材料，氧化鎂顆粒為陶瓷基體和石墨為導熱增強劑的復合相變材料模塊儲放熱性能進行實驗研究，并與純相變材料進行了對比。結果表明，對于儲熱過程，添加有導熱增強劑的復合材料模塊儲熱性能明顯高于純相變材料，且其儲熱性能隨著導熱增強劑含量的增加而提高。當石墨質(zhì)量含量從5%提高到30%時，材料模塊整體的儲熱時間縮短29%。對于放熱過程，實驗考察了兩種放熱條件—自然對流和強制對流。結果表明，強制對流條件下材料模塊的放熱性能要優(yōu)于自然對流條件下的放熱性能。對比純相變材料，復合材料模塊的整體放熱速率提高了近33%。

碳酸鋰鈉；相變材料；復合儲能材料；儲放熱特性

儲熱技術是緩解能源供需矛盾的一種重要措施，作為連接能源“開源”和“節(jié)流”策略的重要紐帶，其既緩解了熱能供給和使用在時間、空間上的不匹配矛盾，也提高了系統(tǒng)能量利用的效率，具有良好的經(jīng)濟效益，是實現(xiàn)清潔替代和電能替代的關鍵技術之一[1-4]。其中，潛熱儲熱是利用儲熱材料相變過程釋放/吸收潛熱進行熱量的存儲和釋放，其儲熱密度遠高于顯熱儲熱，并且潛熱的充放熱過程溫度穩(wěn)定，因而成為國內(nèi)外學術界和工業(yè)界的研究重點[5-7]。

相變儲熱技術想要得到更進一步的發(fā)展則需要克服包括從儲熱材料到儲熱單元、儲熱系統(tǒng)等在內(nèi)的一系列問題[8-9]。對于儲熱相變材料，其往往存在著熱導率低和與封裝材料不兼容等缺點。近年來的研究表明，開發(fā)無機鹽/陶瓷基復合相變材料能有效克服相變材料方面存在的問題。這種復合材料在熱能的存儲過程中，陶瓷基體內(nèi)部的超微多孔通道產(chǎn)生的毛細張力能保持相變材料在相變過程中不流出，從而可以保證復合相變材料整體結構的穩(wěn)定性。這種復合相變材料可以根據(jù)不同的應用需要和場合制備成不同的形狀，其應用溫度可以根據(jù)相變材料的相變溫度來進行調(diào)節(jié)，在應用過程中，利用陶瓷基體和導熱增強材料的顯熱以及相變材料的相變潛熱來實現(xiàn)熱能的存儲。李愛菊等[7]制備研究了一種Na2SO4/SiO2的復合相變材料。其實驗結果表明該復合相變材料在冷熱循環(huán)過程中能有效的保持結構的穩(wěn)定性。當復合材料中的相變材料質(zhì)量含量為50%時，其儲熱密度可以達到224 kJ/kg。同樣的，柯秀芳等[10]制備了Na2SO4/SiO2的復合相變材料，并對其儲熱過程進行了理論研究。YE等[11]制備研究了一種基于Na2CO3/MgO/碳納米管的復合相變材料，其結果表明添加碳納米管導熱增強材料對復合相變材料的整體熱穩(wěn)定性沒有影響，復合相變材料的整體熱導率隨碳納米管質(zhì)量含量的增加而增大。QIN等[12]制備研究了一種Na2SO4/硅藻土的復合相變材料，并對其熱物性屬性及熱穩(wěn)定性進行了實驗研究。其結果表明當硅藻土的含量為45%時，復合材料有著最佳的儲能密度和機械強度。JIANG等[13]制備研究了一種LiNO3-NaNO3-KNO3-Ca(NO3)2/硅酸鈣的復合材料。GE等[14-15]制備研究了一種基于MgO陶瓷基體的復合相變材料，其中碳酸共晶鹽（LiNaCO3）用于相變材料，石墨用于導熱增強材料。其實驗結果表明，該MgO基復合相變材料表現(xiàn)出很好的物理和化學兼容性；當導熱增強材料的質(zhì)量含量為10%時，復合材料的整體熱導率可達 4.3 W/(m·K)，儲熱密度可達530 kJ/kg。

上述文獻報道研究了這種無機鹽/陶瓷基/導熱增強劑復合相變材料的制備方法及其內(nèi)部不同材料間獨特的微觀結合方式，揭示了這種獨特的結合方式不僅能大幅度的提高復合相變材料的有效熱導率，而且能保持復合相變材料在冷熱循環(huán)過程中的穩(wěn)定結構。指出了理解不同顆粒間的微觀結合和配比關系及物理和化學兼容性是燒結制備復合相變材料和維持其熱穩(wěn)定性的關鍵。但是對基于這種復合相變材料的儲能單元和儲熱系統(tǒng)的儲放熱特性，并沒有深入的研究。特別是這類復合相變材料模塊的儲放熱及傳熱特性，文獻報道則更少。李傳等[16]對基于復合儲能材料儲能單元的儲能性能進行了研究。其建立復合相變材料和儲能單元體內(nèi)部的二維數(shù)值計算模型，考察了復合相變材料熱物性和模塊結構尺寸及傳熱流體介質(zhì)操作條件對單元體儲能性能的影響，并搭建平臺進行了實驗對比研究。為此，本文基于碳酸鋰鈉共晶鹽/氧化鎂復合相變材料，對其模塊的儲放熱特性進行實驗研究，分析了復合材料中導熱增強材料質(zhì)量比率和熱源熱流密度對模塊儲放熱性能的影響，并與單純的相變材料進行了 對比。

1 實驗過程與方法

1.1 實驗原材料和復合材料模塊的制備

本文實驗對象為碳酸鹽陶瓷基復合相變材料，其中相變材料選取為碳酸鋰和碳酸鈉的共晶鹽，其由質(zhì)量分數(shù)為50%的碳酸鈉（Na2CO3，純度 >99%，Sigma-Aldrich Co. LLC，UK）和50%的碳酸鋰（Li2CO3，純度 >99%，Sigma-Aldrich Co. LLC，UK）混合制備而成。輕質(zhì)氧化鎂顆粒（Sigma-Aldrich Co. LLC，UK）和石墨片（Sigma-Aldrich Co. LLC，UK）分別用作骨架支撐材料和導熱提高材料。

復合材料模塊的制備包括如下三個主要步驟：第一步為碳酸鹽共晶相變材料的制備，即將質(zhì)量比為1∶1的碳酸鈉和碳酸鋰在金屬坩堝內(nèi)充分混合均勻，然后放入設定溫度為530 ℃的高溫爐內(nèi)并保溫1 h，待共晶材料冷卻后，放入球磨機中充分研磨至顆粒粒徑均勻的粉末狀；第二步將研磨好的共晶相變材料與一定質(zhì)量的氧化鎂顆粒和石墨片放入球磨機中進一步的研磨混合均勻，之后將混合均勻的顆粒放入到直徑為50 mm的磨具中壓制成高度為20 mm的圓柱形模塊；第三步為材料模塊的燒結過程，將壓制好的材料模塊放入到設定好升降溫程 序的高溫爐中燒結。具體的燒結溫度程序為：以升溫速率為5 ℃/min從室溫升溫到100 ℃，保溫 60 min；接著以同樣的升溫速率升溫至550 ℃，保持90 min；最后以降溫速率為5 ℃/min降溫到 室溫。

1.2 實驗平臺和流程

圖1為實驗測試平臺示意圖，其包括有電加熱單元（電壓控制元件和電加熱板），數(shù)據(jù)采集單元，復合材料測試模塊和保溫材料。電加熱板（Fisher Scientific Ltd.，UK）的最大額定功率為120 W，通過調(diào)節(jié)電壓控制元件（ISE Company，USA）的輸出電壓和電流來調(diào)節(jié)電加熱板的輸出功率。數(shù)據(jù)采集單元（National Instruments Co. Ltd.，UK）由一塊型號為cDAQ-9172的母板和一塊型號為NI-9217的溫度模塊組成。LabView程序用來顯示和記錄保存溫度數(shù)據(jù)。

實驗測試過程中，先將復合相變材料模塊放置于電加熱板上，材料模塊與電加熱板間均勻涂抹導熱劑用以降低界面和熱電偶間的接觸熱阻，整個測試部分用100 mm厚的保溫材料包裹。隨后打開電壓控制元件和數(shù)據(jù)采集單元開始儲熱過程的測試。放熱過程的測試中，將材料模塊上表面的保溫材料去除，關閉電加熱單元電源，材料模塊通過上表面的自然對流和保溫材料間的熱傳導冷卻。

圖2(a)和圖2(b)為復合相變材料模塊和其內(nèi)部溫度測點的分布示意圖。材料模塊的直徑為50 mm，高度為20 mm。三組熱電偶均勻地分布在材料模塊的中心，其中熱電偶1用來測量加熱板下表面的溫度，熱電偶2用來測量加熱板和材料模塊接觸面的溫度，熱電偶3～5分別用來測量材料模塊內(nèi)部的溫度分布。為了更直觀的考察復合材料模塊內(nèi)部的傳熱強化情況，實驗也測試了單純相變材料的儲放熱性能用以進行對比，如圖2(c)所示，單純相變材料選用碳酸鋰鈉共晶鹽（碳酸鈉和碳酸鋰的質(zhì)量比為1/1），封裝鋼筒內(nèi)徑為50 mm，厚度為1.5 mm。內(nèi)部測點分布如圖2(d)所示，其中熱電偶1用來測量封裝鋼筒與加熱板間的溫度，熱電偶2測量封裝鋼筒內(nèi)表面和相變材料間的溫度。

1.3 誤差分析

本文對實驗測量誤差進行了分析，其主要包括如下幾個方面：加熱單元測量誤差、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)誤差、熱電偶測量誤差和系統(tǒng)熱損失。實驗中所用K型熱電偶的測量誤差（）為±0.1 ℃。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（cDAQ-9172）的測量誤差（）為 ±0.5 ℃。加熱單元測量誤差為±0.5%。根據(jù)材料模塊表面的溫度與環(huán)境溫度的最大溫差，可知實驗熱損失（）為5 W。所以整個測量平臺的測量誤差可以根據(jù)式(1)求得，依公式算得實驗測量誤差為6.7%。

2 實驗結果分析與討論

2.1 IR測試結果

在用熱電偶對復合材料模塊內(nèi)部傳熱情況進行測試之前，實驗先用紅外熱成像相機（VarioCam HiRes 384，Jenoptik，Germany）對材料模塊整體的傳熱情況進行了觀察分析。實驗過程中，材料模塊的下表面為加熱面，上表面為散熱面，其余表面用絕熱材料包裹，保證熱量從下表面向上表面單向傳遞，然后用熱成像相機對模塊的上表面溫度分布情況進行觀察記錄。觀察結果如圖3所示[圖3(b)為從觀察區(qū)域選取觀察線上的溫度分布]，從圖中可以看出，材料模塊上表面的溫度呈不均勻分布，不同區(qū)域存在一定的溫差，其表明材料模塊內(nèi)部傳熱的不均勻性。分析原因可知，由于復合材料模塊中不同顆粒傳熱性能的差異，熱導增強劑（石墨片）熱導率比較高，而陶瓷基體（MgO）的熱導率較低，熱量在材料模塊內(nèi)部傳遞時，會優(yōu)先傳遞給導熱性能好的石墨材料；同時由于這些顆粒（PCM/MgO/石墨）在混合制備過程中的局部不完全均勻性，也會造成材料模塊內(nèi)部溫度分布的不均勻性。從圖可以看出傳熱較快的區(qū)域，相變材料已經(jīng)開始熔化；而溫度分布較低的區(qū)域，溫度只有475 ℃，觀察區(qū)域最大溫度差達到25 ℃。

2.2 儲熱過程（熔化過程）

圖4為復合材料模塊內(nèi)部不同測點溫度隨時間的變化關系。實驗中選取材料模塊各組分NaLiCO3/ MgO/石墨的質(zhì)量比為1/1/0.1。從圖中可以看出，材料模塊下表面與加熱單元間的監(jiān)測溫度（測點2）和其內(nèi)部測點間溫度的上升趨勢幾乎一致。分析原因可知，由于材料模塊中添加有導熱增強劑，其內(nèi)部熱傳導速率會得到提高，熱量因此會快速的從熱源傳遞給材料模塊。

不同于純相變材料，由于其固液相變過程中需考慮液相泄漏的問題，因此在儲放熱應用過程中需要采用封裝材料進行封裝，這些封裝材料會給熱量傳遞過程帶入較大的熱阻。圖5為純相變材料內(nèi)部測點溫度隨時間的變化關系，可以看出，測點1和測點2之間存在著較大的溫差。傳熱過程中，熱量先是傳遞給封裝材料壁面，然后再傳遞給相變材料。對比圖4和圖5還可以看出，添加有5%石墨的復合材料模塊完全儲熱時間較純相變材料縮短700 s。由于添加有其它組分的材料，復合材料模塊的整體相變潛熱為純相變材料的一半，因此其內(nèi)部測點完成相變過程的時間也較純相變材料縮短近一半。

為了更直觀的考察復合材料模塊的儲熱性能，選取模塊內(nèi)部各測點（測點3、4和5）與下表面和加熱面（測點2）之間的溫度差進行分析，如圖6所示，為各測點間溫度差與測點4溫度間的變化關系。從圖中可以看出，各測點與加熱面間的溫度差在儲熱過程初期是快速增加的；之后隨著儲熱過程的進行，溫度差先是經(jīng)歷一段穩(wěn)定過程，然后呈一定下降趨勢。當測點4溫度達到相變溫度區(qū)域時，各測點與加熱面間的溫度差先是快速下降然后再升高。分析原因可知，儲熱過程初期，加熱面溫度快速升高，此時，材料模塊內(nèi)部的溫度較低，所以各測點與加熱面間的溫度差會快速增加；隨著儲熱過程的進行，由于材料模塊有著較高的熱導率，因此熱量會快速的由加熱面向材料模塊內(nèi)部傳遞，此時各測點與加熱面間的溫差會有一段穩(wěn)定的過渡段。當溫度達到相變材料相變溫度范圍時，材料模塊內(nèi)相變材料經(jīng)歷相變過程，溫度會穩(wěn)定在相變溫度范圍，此時各測點與加熱面間的溫差會隨之降低。當相變過程完成后，模塊與加熱面間的溫差會再一次上升。這里需要注意的是，相比較測點4和測點5，由于測點3靠近加熱面，溫度上升較其它測點快，因此其與加熱面間的溫差在經(jīng)歷儲熱過程初期的上升過程后，會逐漸降低直到相變過程開始，然后逐漸升高至相變過程完成，如圖4所示。

圖7為復合材料模塊和純相變材料內(nèi)各測點與加熱面間溫差對比。圖中橫坐標所示為測點4的溫度，從圖中可以看出，由于封裝材料帶來的界面熱阻，純相變材料各測點間與加熱面間的溫差要遠高于復合材料模塊，其與加熱面間的最大溫差達到300 ℃。同時由于純相變材料的熱導率較低，其內(nèi)部的傳熱速率較慢，各測點與加熱面間的溫差波動較大。不同于復合材料模塊，純相變材料內(nèi)部溫差在經(jīng)歷儲熱過程初期的快速上升階段后，直接轉變到下降過程。復合材料模塊由于添加有導熱增強材料，其有效熱導率較純相變材料有很大的提高，同時由于其添加有陶瓷骨架材料，能保證相變材料在相變過程中的結構穩(wěn)定[11-15]，可以與熱源直接接觸，減小了不必要的接觸熱阻，因此可以保證比較高的傳熱效率。

圖8 為不同石墨質(zhì)量含量對復合材料模塊內(nèi)部傳熱性能的影響。材料模塊中相變材料與骨架材料的質(zhì)量比為1/1，取測點4與加熱面間的溫差作為對象進行分析，從圖中可以看出，不同石墨含量下溫差曲線呈現(xiàn)出相同的波動趨勢，從儲熱初期的快速增加過渡到相對穩(wěn)定狀態(tài)，之后緩慢下降到相變過程發(fā)生。當石墨含量從5%增加到30%時，測點4與加熱面間的最大溫差從85 ℃降低到45 ℃，整體溫差降低約50%。石墨含量的增加，對應著復合材料模塊有效熱導率的提高，因此其與加熱面間的傳熱效率也就越高。對比材料模塊內(nèi)石墨含量為5%時的情況，當石墨含量提高到30%時，測點4的溫度升高到535 ℃的時間從2800 s縮短到2000 s，整體縮短29%。

圖9為加熱單元熱流密度對復合材料模塊儲熱性能的影響，材料模塊中各組分NaLiCO3/MgO/石墨的比率關系為1/1/0.1。同樣的，取測點4和加熱面間的溫差與測點4間溫度的關系進行分析。和預期一致，溫差隨著熱流密度的增加而增大。對于所考察的三檔熱流密度，溫差的整體趨勢都是先增加后減小至相變過程發(fā)生，然后隨著相變過程的完成而增大。不同于熱流密度為2 kW/m2和1.6 kW/m2時的情形，當熱流密度為2.4 kW/m2時，溫差在經(jīng)歷前期的快速增加后并沒有接著轉為平滑的穩(wěn)定階段，而是持續(xù)增大到下降階段，如圖9中所示。分析原因可知，在儲熱過程初期，先是加熱單元的溫度增加，然后才逐漸傳遞給材料模塊，當材料模塊中石墨含量一定時，即模塊的有效熱導率一定時，材料模塊中的瞬時傳熱速率是隨著加熱面熱流密度的增加而增大的。當加熱功率增大時，加熱單元的熱流密度隨之增大，材料模塊中的瞬時傳熱速率也是隨之增大，這也是溫差在前期的降溫段速率是隨著熱流密度的增大而增大的原因。

2.3 放熱過程（凝固過程）

對復合材料模塊放熱性能的考察，分為兩種邊界條件進行，即自然對流冷卻和強制對流冷卻。放熱過程中，關閉加熱單元電源，移去材料模塊上表面的隔熱材料，將其分別放置在自然環(huán)境中（自然對流條件）和風扇環(huán)境（強制對流條件）中冷卻，同時保持材料模塊其它表面的隔熱條件不變。圖10為復合材料模塊和純相變材料不同放熱條件下放熱性能的對比。取材料模塊中心測點4與加熱面間的溫差隨測點4的溫度變化關系進行對比分析，從圖中可以看出，對于兩種材料，兩種放熱條件下的溫差變化曲線存在著較明顯的差異，強制對流放熱條件下的溫差明顯高于自然對流條件下的溫差。自然對流條件下，兩種材料的溫差都是先增加直至材料相變過程發(fā)生，隨著相變過程的完成，溫差隨之減小直到放熱完全。而強制對流條件下，溫差是先增加然后減??；隨著相變過程的完成，溫差又開始增加之后再減小到放熱過程完成。分析原因可知，由于強制對流條件下兩種材料內(nèi)部的傳熱速率要高于自然對流條件下的傳熱速率，由于復合材料模塊的熱導率高于純相變材料，其放熱速率要快于純相變材料，溫差下降速率也因此大于純相變材料。對比純相變材料，添加有質(zhì)量分數(shù)為5%石墨的復合材料模塊整體放熱速率提高了近33%。

3 結 論

（1）復合材料模塊中不同顆粒傳熱性能存在差異，熱導增強劑（石墨片）熱導率比較高，而陶瓷基體（MgO）的熱導率較低，熱量在材料模塊內(nèi)部傳遞時，會優(yōu)先傳遞給導熱性能好的石墨材料；同時由于這些顆粒（PCM/MgO/石墨）在混合制備過程中的局部不完全均勻性，會造成材料模塊內(nèi)部溫度分布的不均勻性。材料模塊內(nèi)部最大溫度差可達25 ℃。

（2）由于材料模塊中添加有導熱增強劑，其內(nèi)部熱傳導速率會得到提高。添加有質(zhì)量分數(shù)為5%石墨的復合材料模塊完全儲熱時間較純相變材料縮短700 s。石墨含量和加熱單元熱密度對材料模塊儲放熱性能有較大影響。當石墨質(zhì)量含量從5%提高到30%時，材料模塊整體的儲熱時間縮短29%。

（3）對于放熱過程，實驗考察了自然對流和強制對流兩種放熱條件。結果表明，強制對流條件下材料模塊的放熱性能要好于自然對流條件下的放熱性能。對比純相變材料，復合材料模塊的整體放熱速率提高了近33%。

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Charging and discharging behavior of carbonate-based salt composite phase change material modules

1,2,1,1, QIAO Geng,1, LEI Xianzhang,1

(1Birmingham Centre for Energy Storage, University of Birmingham, Birmingham B15 2TT, UK;2School of Chemical Engineering, University College London, London WC1E 6BT, UK;3Global Energy Interconnection Research Institute Europe GmbH, Berlin 10117, Germany)

An experimental study has been performed on the charging and discharging behaviour of composite phase change material (CPCM) modules. The CPCM modules were made of a eutectic carbonate salt based phase change material (PCM, NaLiCO3), a thermal conductivity enhancement material (TCEM, graphite flake) and a ceramic skeleton material (CSM, MgO). The CPCM modules were electrically heated from the lower surface with a constant heat flux. Analyses of the temperature differences between the heated surface and CPCM modules suggested that, compared to the use of pure PCM, heat transfer in the CPCM modules be significantly enhanced due to the addition of graphite. Further experiments were done to investigate the discharging behaviour of the material modules under both natural convection and forced convection conditions. The results showed that the solidification process of CPCM modules were faster than that of pure PCM samples, evidenced by the fact that the solidification time of the CPCM modules was one third shorter than that of pure PCM modules.

eutectic salt; phase change materials; composite energy storage materials; charging/ discharging behaviour

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0067

TK 02

A

2095-4239（2017）04-655-07

2017-05-23；

2017-06-08。

UK EPSRC（EP/L019469/1，EP/L014211/1），全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院（歐洲）委托項目（SGRI-DL-71-16-018）。

李傳（1986—），男，研究員，主要研究方向為多相流動和傳熱強化與優(yōu)化、儲能材料和儲能單元/裝置研究與優(yōu)化設計，E-mail：c.li.4@bham.ac.uk。

丁玉龍，教授，主要研究方向為儲能系統(tǒng)、儲能過程中多相流動與傳熱強化、無機中高溫復合儲能材料、深冷（液化）空氣儲能、壓縮空氣儲能等，E-mail：y.ding@bham.ac.uk。