張作良，陳 韌，孫 野，李曉亮，李玲玲，李 猛，鄒宗樹

(1.遼寧科技學(xué)院冶金工程學(xué)院，遼寧本溪117004；2.東北大學(xué)冶金學(xué)院， 沈陽(yáng)110819)

高鋁鐵礦焙燒球團(tuán)非等溫還原研究

張作良1，陳 韌1，孫 野1，李曉亮1，李玲玲1，李 猛1，鄒宗樹2

(1.遼寧科技學(xué)院冶金工程學(xué)院，遼寧本溪117004；2.東北大學(xué)冶金學(xué)院， 沈陽(yáng)110819)

采用CO、H2對(duì)高鋁鐵礦焙燒球團(tuán)在高溫同步熱分析儀(NETZSCH STA 409C/CD)中進(jìn)行非等溫還原.結(jié)果表明：焙燒球團(tuán)經(jīng)CO還原后，隨著設(shè)定溫度由1 273 K升高到1 473 K，最終還原度由32.21%僅增加到46.78%；而經(jīng)H2還原后，隨著設(shè)定溫度由1 273 K升高到1 573 K，最終還原度由81.93%增加到100%.在純氫氣還原條件下，高鋁鐵礦焙燒球團(tuán)中的鐵氧化物是可以被徹底還原的.

高鋁鐵礦石；焙燒球團(tuán)；非等溫還原；還原度；鋁鐵分離

我國(guó)鐵礦石95%以上是貧礦，大部分資源嵌布粒度細(xì)，組成復(fù)雜，貧、細(xì)、雜化趨勢(shì)越來越嚴(yán)重.隨著中國(guó)鋼鐵產(chǎn)量快速增長(zhǎng)，鐵礦石需求迅速增加，對(duì)進(jìn)口鐵礦石的依存度也不斷上升.加之進(jìn)口鐵礦石價(jià)格不斷上漲，鋼鐵企業(yè)成本壓力越來越大，盈利能力不斷被削弱，鐵礦石供求矛盾日益突出.充分有效地開發(fā)利用鐵礦石資源，為我國(guó)鋼鐵工業(yè)持續(xù)健康的發(fā)展提供穩(wěn)定、足量、優(yōu)質(zhì)的鐵礦原料是當(dāng)務(wù)之急.高鋁鐵礦石是一類重要的鐵礦資源，也是一類典型的難處理礦石，隨著鐵礦石資源的日漸枯竭，這類礦石的綜合利用逐漸成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的焦點(diǎn).

高鋁鐵礦石在澳大利亞、印度、印度尼西亞[1-3]以及我國(guó)安徽、廣西、貴州等地有豐富的儲(chǔ)量.在澳大利亞、印度等鐵礦石資源充裕的國(guó)家，高鋁鐵礦多為洗礦后的細(xì)泥.在印度尼西亞等地，高鋁鐵礦資源礦石粒度很細(xì)，磁性弱，可浮性差，在磨礦過程中極易泥化，鐵礦物與鋁、硅礦物嵌布緊密，內(nèi)部賦存關(guān)系復(fù)雜；同時(shí)由于鋁與鐵的地球化學(xué)及晶體化學(xué)性質(zhì)相近，容易形成類質(zhì)同像替代，礦石內(nèi)部存在大量A13+取代Fe3+的類質(zhì)同像結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致單體解離度低，用常規(guī)的物理分選或磁化焙燒方法難以實(shí)現(xiàn)鋁鐵分離[2, 4-5].

綜合來說，對(duì)高鋁鐵礦的利用主要分為兩種途徑，一是直接用于高爐煉鐵[6]，或與高品位低脈石含量鐵礦石進(jìn)行配礦生產(chǎn)[7-8]；二是對(duì)其進(jìn)行選礦預(yù)處理或采用其他方法進(jìn)行加工利用.采用Al2O3含量較高的鐵礦石直接冶煉，主要通過提高入爐原燃料質(zhì)量、強(qiáng)化高爐操作制度及與高品位鐵礦搭配使用來抑制Al2O3含量過高對(duì)燒結(jié)、煉鐵帶來的負(fù)面影響，生產(chǎn)成本大幅度增加，在工業(yè)應(yīng)用上存在很大的局限性，不能從根本上解決高鋁鐵礦入爐冶煉困難的問題.水力旋流分級(jí)法、分散-絮凝法及搖床、跳汰等方法均被廣泛用于高鋁鐵礦石的鋁鐵分離研究.國(guó)外學(xué)者用上述方法做了大量的工作[9]，所研究對(duì)象集中于印度高鋁鐵礦石，這也源于該國(guó)豐富的高鋁鐵礦石資源.而國(guó)內(nèi)在這方面的研究并未見報(bào)道.使用磁選法處理高鋁鐵礦石，國(guó)內(nèi)外也進(jìn)行了大量研究[10-13]，效果不甚理想.中南大學(xué)采用添加鈉鹽的化學(xué)方法充分研究了高鋁鐵礦中鋁鐵分離行為，包括鈉鹽焙燒-溶出鋁鐵[13-14]、鈉化還原-磁選[15-16]等工藝，取得了很好的鋁鐵分離效果，但這些工藝需要消耗大量的化學(xué)原料，環(huán)境污染較嚴(yán)重，距工業(yè)化實(shí)踐還有很長(zhǎng)的路.生物法[5, 17-19]能在一定程度上選擇性地脫除礦石中的鋁、硅礦物，但存在脫除效果有限，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，礦漿濃度過低，不利于大批量處理等問題；而且在溶出脫鋁的過程中，鐵礦物也同時(shí)溶解，造成精礦鐵品位下降，回收率降低.因此雖然生物法成本低、環(huán)境污染小，但是到目前尚未獲得大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用.

可以看出，對(duì)于高鋁鐵礦石需要采用多種方法配合使用方能達(dá)到綜合利用的目的.本研究在本人[20]之前的研究基礎(chǔ)上先對(duì)高鋁鐵礦石球團(tuán)進(jìn)行氧化焙燒，消除結(jié)晶水的影響，在非等溫狀態(tài)下分別使用CO、H2對(duì)焙燒球團(tuán)進(jìn)行還原，以了解球團(tuán)中鐵氧化物的還原狀況，為該礦的綜合利用提供參考.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用原料為廣西高鋁鐵礦，化學(xué)成分及礦物組成參見文獻(xiàn)[20].

1.2 研究方法

1.2.1 球團(tuán)準(zhǔn)備

原礦磨細(xì)至粒度小于0.074 mm的粒徑含量占78%使用圓盤造球機(jī)(LJ-5000)造球.球團(tuán)為純礦粉球團(tuán)，生球用電熱鼓風(fēng)干燥箱(WG-71)在423 K下干燥后焙燒.

1.2.2 焙燒制度

將一定量干燥后球團(tuán)放入氧化鎂坩堝，然后一起放入高溫箱式電阻爐(SRJX-4-13；KSW-4D-13溫度控制器)，由室溫升溫至1 523 K，之后保溫30 min，最后自然冷卻至室溫待用.

1.2.3 非等溫還原

還原設(shè)備為高溫同步熱分析儀(NETZSCH STA 409C/CD)，還原氣氛分別為CO、H2，限于設(shè)備條件，每次還原一個(gè)球團(tuán)，由室溫以10 K/min分別升溫至設(shè)定溫度1 273、1 373、1 473以及1 573 K，然后在氬氣保護(hù)下冷卻至室溫.

1.2.4 還原度的計(jì)算

還原度R的計(jì)算公式如下，

(1)

式中， Δ[O]為球團(tuán)失氧量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；w1為還原時(shí)球團(tuán)失重量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；w0為未還原時(shí)球團(tuán)失重量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%； [O]0為球團(tuán)中與鐵結(jié)合的氧量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%.由下式得到，

[O]0=(TFe-56/72×FeO)×48/112+FeO× 16/72=3/7×TFe-1/9×FeO

(2)

式中， TFe為樣品中總含鐵量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%； FeO為樣品中FeO含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%.

2 結(jié)果與分析

2.1 還原氣氛的影響

焙燒球團(tuán)在還原氣氛分別為CO、H2，設(shè)定溫度為1273 K時(shí)的失重及失重速率曲線如圖1所示.

圖1 焙燒球團(tuán)還原時(shí)的失重及失重速率曲線(1273 K)Fig.1 TG and DTG curves of roasted pellet reduction(1273 K)

由圖可知，CO還原時(shí)，溫度升高到約833 K時(shí)，開始出現(xiàn)失重，最終失重為4.514%，由式(1)，代入數(shù)據(jù)計(jì)算最終還原度僅為32.21%，而H2還原時(shí)出現(xiàn)失重的溫度要低，約為731 K，最終失重為11.440%，同理計(jì)算得到最終還原度為81.93%，可見H2還原高鋁鐵礦焙燒球團(tuán)的能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于CO的.DTG曲線顯示，H2還原時(shí)，溫度升高到約731 K時(shí)，質(zhì)量變化速率開始增加，溫度達(dá)到約884 K時(shí)，質(zhì)量變化速率減緩，此時(shí)內(nèi)擴(kuò)散阻力增加，但影響不大，接著質(zhì)量變化速率迅速增加，直到溫度約1144 K時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)阻力增加，之后質(zhì)量變化速率快速減小.同樣的，CO還原時(shí)，溫度升高到約833 K時(shí)，質(zhì)量變化速率才開始增加，溫度達(dá)到約895 K時(shí)，質(zhì)量變化速率減緩，此時(shí)內(nèi)擴(kuò)散阻力增加，接著質(zhì)量變化速率緩慢增加，很快(溫度約為1144 K)達(dá)到第一個(gè)極大值，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)阻力增加，之后質(zhì)量變化速率變緩并幾乎保持不變.總體來看，CO還原時(shí)的質(zhì)量變化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于H2還原時(shí)的.眾所周知，當(dāng)溫度大于 1 083 K(810℃) 時(shí)，H2還原能力高于CO.而且H2的分子半徑小，滲透能力強(qiáng)，擴(kuò)散速度快，所以H2還原速度快.但這并不能解釋CO還原時(shí)還原度為什么如此之低.從CO還原時(shí)得到的最終還原度為32.21%可知，球團(tuán)中的Fe3+僅被還原至Fe2+.

2.2 設(shè)定溫度的影響

(1) CO還原

CO還原時(shí)，不同設(shè)定溫度條件下的失重曲線如圖2所示，最終失重及還原度值均在圖中示出.

圖2 不同設(shè)定溫度時(shí)焙燒球團(tuán)CO還原時(shí)的失重曲線Fig.2 TG curves of roasted pellet reduction with CO at different setting temperatures

由圖可知，隨著設(shè)定溫度的提高，終還原度值隨之增加，表明溫度的升高可以改善還原動(dòng)力學(xué)條件，提高還原度.但設(shè)定溫度為 1 473 K 時(shí)的TG曲線顯示，曲線末端已出現(xiàn)平臺(tái)，表明繼續(xù)升高溫度已經(jīng)不能再提高還原度，可見在純一氧化碳還原條件下，高鋁鐵礦焙燒球團(tuán)中的鐵氧化物是不能被徹底還原的.需要說明的是，圖中3條曲線在 1 273 K 之前應(yīng)基本重疊在一起(球團(tuán)直徑相同、成分均一，還原條件一致)，可是實(shí)際的結(jié)果是有所偏離的，筆者認(rèn)為是所選球團(tuán)初始質(zhì)量不同造成的.

(2) H2還原

H2還原時(shí)，不同設(shè)定溫度條件下的失重曲線如圖3所示，最終失重及還原度值均在圖中示出.

圖3 不同設(shè)定溫度時(shí)焙燒球團(tuán)H2還原時(shí)的失重曲線Fig.3 TG curves of roasted pellet reduction with hydrogen at different setting temperatures

由圖可知，隨著設(shè)定溫度的提高，與CO還原時(shí)類似，終還原度值隨之增加，但增加效果顯著，設(shè)定溫度為 1 573 K 時(shí)，還原度達(dá)到101.03%(還原度超過100%系由實(shí)驗(yàn)誤差造成)，可見在純氫氣還原條件下，高鋁鐵礦焙燒球團(tuán)中的鐵氧化物是可以被徹底還原的.同樣的，圖中3條曲線在 1 273 K 之前并沒有重疊在一起.

3 結(jié) 論

(1) 球團(tuán)焙燒后，氬氣保護(hù)下升溫存在微弱質(zhì)量變化，設(shè)定溫度為 1 573 K 時(shí)，質(zhì)量變化為0.528%.與焙燒球團(tuán)在還原過程中因?yàn)槭а跛鸬氖е叵啾龋撡|(zhì)量變化不能忽略，在計(jì)算還原度時(shí)應(yīng)予以扣除. (2) 焙燒球團(tuán)經(jīng)CO還原后，隨著設(shè)定溫度由 1 273 K 升高到 1 473 K，最終還原度由32.21%僅增加到46.78%；而經(jīng)H2還原后，隨著設(shè)定溫度由 1 273 K 升高到 1 573 K，最終還原度由81.93%增加到101.03%.在純氫氣還原條件下，高鋁鐵礦焙燒球團(tuán)中的鐵氧化物是可以被徹底還原的.

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Non-isothermal reduction investigation on roasted pellets of high alumina iron ore

Zhang Zuoliang1, Chen Ren1, Sun Ye1, Li Xiaoliang1, Li Lingling1, Li Meng1, Zou Zongshu2

(1.School of Metallurgy Engineering, Liaoning Institute of Science & Technology, Benxi 117004, China; 2.School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China.)

Non-isothermal reduction for roasted pellets of high alumina iron ore through a high temperature synchronized thermal analyzer (NETZSCH STA 409C/CD) was conducted with CO and H2. The results showed that when the roasted pellet is reduced by CO, with the temperature increasing from 1 273 K to 1 473 K, the final reduction degree rises from 32.21% to 46.78%. While it is reduced by hydrogen, with the temperature increasing from 1 273 K to 1 573 K, the final reduction degree rises from 81.93% to 100%. It suggests that the iron ore can completely be reduced to metallic iron by hydrogen.

high alumina iron ore; roasted pellets; non-isothermal reduction; reduction degree; Al-Fe separation

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.02.001

TF 556

A

1671-6620(2017)02-0079-04