王猛(華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實驗室，河北 廊坊 065201)

石墨爐原子吸收光譜法測定食品中鉛的不確定度評定分析

王猛(華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實驗室，河北 廊坊 065201)

應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法對食品中鉛含量進行測定，并根據(jù)現(xiàn)行測量不確定度評定與表示標準，對測定結(jié)果的不確定度進行評價。實驗過程中顯示不確定度的主要來源包括樣品稱量、消解定容、重復(fù)測樣、工作曲線擬合、以及鉛標準使用溶液配置這幾個環(huán)節(jié)，經(jīng)對實驗結(jié)果的分析證實石墨爐原子吸收光譜法測定食品中鉛具有良好的適用性，值得推廣應(yīng)用。

食品；鉛；石墨爐；原子吸收光譜法；不確定度

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

實驗所需儀器包括：（1）微波消解儀（由美國CEM公司提供，儀器型號為MARs）；（2）石墨爐原子吸收光譜（由美國PE公司提供，儀器型號為AAnalyst600）；（3）電子天平（由賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司提供，儀器型號為PRACTUM124-1CN）。

實驗所需試劑包括：（1）鉛標準溶液（由國家標準物質(zhì)中心提供，濃度為1000.0μg/mL）；（2）超純水（經(jīng)超純水機制備）；（3）稀硝酸溶液（濃度為1.0mol/L）；（4）紫菜樣品（由xx食品公司提供）

1.2 實驗方法

精密稱取0.4000g劑量紫菜樣品待測，應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法對樣品中的鉛含量進行測定，將樣品置于聚四氟乙烯消解容器中，加8.0mL劑量硝酸溶液，充分搖晃以確保樣品與溶液充分融合，加蓋后靜置12.0h以上。加入2.0mL劑量過氧化氫溶液，在電熱板上加熱20.0min后自然冷卻，經(jīng)微波消解儀進行消解。含消解液容器置于電熱板進行加熱，直至消解液近干后自然冷卻，少量多次添加超純水，合并洗滌液轉(zhuǎn)移至10.0mL標準容積容量瓶中，加超純水定容至標準刻度，充分混合均勻。利用帶石墨爐原子吸收光譜儀對樣品中鉛的吸光度進行檢測，對檢測結(jié)果進行記錄。

2 不確定度評定結(jié)果

2.1 樣品稱量環(huán)節(jié)

精密稱取0.4000g待分析樣品置于聚四氟乙烯壓力罐內(nèi)，進行加酸消解反應(yīng)。在樣品稱量環(huán)節(jié)中，不確定度的產(chǎn)生主要與電子天平分析儀線性不確定度以及稱量重復(fù)不確定度兩個因素相關(guān)。其中，根據(jù)電子天平分析儀檢定證書中的參考標準，線性分量為±0.5e，重復(fù)分量為±1.0e。同時根據(jù)矩形分布特征，電子天平稱量過程中的不確定度分別為0.005/3-1以及0.01/ 3-1。經(jīng)合成后，在樣品稱量環(huán)節(jié)中所產(chǎn)生的不確定度為0.00645g（轉(zhuǎn)換標準為e＝10d，d＝1.0mg），計算方法如下式所示（見式1）。本環(huán)節(jié)中所稱量樣品為0.4000g，故本環(huán)節(jié)對應(yīng)不確定度為1.61×10-2。

該式中，將樣品稱量環(huán)節(jié)不確定度定義為Urel（1）；

2.2 消解定容環(huán)節(jié)

將待分析樣品消解定容至標準容積為50.0mL的玻璃容量瓶中備測。在此環(huán)節(jié)中，參考我國現(xiàn)行計量檢定規(guī)程中有關(guān)常用玻璃容器（JJG 196-2006版）的有關(guān)規(guī)定：在20.0℃的標準環(huán)境條件下，A級單標線容量瓶（即本實驗所選用50.0mL標準容積玻璃容量瓶）容量允許誤差應(yīng)控制為±0.05mL。根據(jù)矩形分布特征，不確定度取值為0.05/31（按照轉(zhuǎn)換關(guān)系可取值為0.0289mL）。重復(fù)10次稱量，容積重復(fù)性標準偏差經(jīng)計算為0.01mL。本研究實驗過程中容量瓶內(nèi)溫度變化控制在±4.0℃范圍內(nèi)，參考實驗分析用純水膨脹系數(shù)，可得溫差因素影響下的不確定度為0.024mL，計算方法如下式所示（見式2）。綜合上述影響因素，在本環(huán)節(jié)中消解定容所對應(yīng)確定度為7.80×104。

表1：重復(fù)測樣結(jié)果示意表

表2：鉛標準系列溶液吸光度檢測結(jié)果示意表

該式中，將消解定容環(huán)節(jié)不確定度定義為Urel（2）；

2.3 重復(fù)測樣環(huán)節(jié)

待分析樣品經(jīng)消解定容處理后重復(fù)進行5次測定，將所測定結(jié)果匯總?cè)缦卤恚ㄒ姳?）所示。根據(jù)表1，將重復(fù)測量次數(shù)定義為n，將質(zhì)量濃度定義為C，將試驗標準偏差定義為Sc，則重復(fù)測樣環(huán)節(jié)中的不確定度可按照如下式方式計算：

最終計算所得重復(fù)測樣環(huán)節(jié)中的不確定度為2.84×10-3。

2.4 工作曲線擬合環(huán)節(jié)

選用濃度為1000.0μg/mL的鉛標準儲備液經(jīng)逐級稀釋處理至50.0μg/L標準濃度，并利用原子吸收分光光度計分別稀釋至不同濃度：0.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、30.0μg/L、40.0 μg/L、以及50.0μg/L，經(jīng)一般線性擬合處理得到標準曲線。不同濃度條件下分別進行3次檢測，檢測結(jié)果如下表（見表2）所示。

結(jié)合表1，鉛標準系列溶液吸光度線性回歸方程為：Y＝0.013X＋0.005（相關(guān)性系數(shù)r＝0.9999），標準溶液鉛質(zhì)量濃度為25.0μg/L。在此基礎(chǔ)之上將標準溶液測試次數(shù)定義為n，測試樣品次數(shù)定義為p，消解液中鉛質(zhì)量濃度定義為X，回歸方程斜率取恒定值為0.013，故相對不確定度可按如下式計算：

最終計算所得工作曲線擬合環(huán)節(jié)中的不確定度為5.88× 10-2。

2.5 鉛標準使用液配置環(huán)節(jié)

在應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法對樣品進行分析檢測的過程中，鉛標準使用液濃度控制標準為50.0μg/L，應(yīng)按照如下方法進行配置：用1.0mL移液管吸取1.0mL鉛標準儲備液（濃度標準為1000.0μg/L）并置入100.0mL標準容量瓶中，定容至標準刻度后形成濃度為10.0μg/mL標準液。然后用10.0mL移液管吸取10.0mL劑量溶液置入100.0mL標準容量瓶中，定容至標準刻度后形成濃度為1000.0μg/L標準液。最后用5.0mL移液管吸取5.0mL溶液置入100.0mL標準容量瓶中，定容至刻度標準后形成濃度為50.0μg/L的所需溶液。稀釋過程中的標準公式如下式所示（見式5）：

該式中，50.0μg/L鉛標準使用液質(zhì)量濃度定義為C1，1000.0μg/mL稀釋液質(zhì)量濃度定義為C0，此過程中所產(chǎn)生不確定度為±2.0μg/mL；1.0mL標準移液管吸液體積定義為V1，100.0mL標準容積容量瓶定義為V2，10.0mL移液管吸液體積定義為V3，100.0mL容積容量瓶定義為V4，5.0mL劑量移液管吸液體積定義為V5，100.0mL容量瓶容積定義為V6；

在上述操作過程中，不確定度主要包括以下幾個方面：①引入鉛標準儲備液的不確定度。該數(shù)值可以通過對鉛標準儲備液證書上相關(guān)數(shù)據(jù)的查找確定，證書顯示鉛標準儲備液不確定度取值區(qū)間在±2.0μg/mL范圍內(nèi)，故不確定度按照2.0/1000方式計算后為0.002；②引入移液管的不確定度。該數(shù)值的主要來源包括三個方面，第一是移液管自身容積上存在的誤差不確定度，對于操作過程中所使用1.0mL標準溶液移液管而言，容量方面的允許偏差在±0.007mL范圍內(nèi)，故標準偏差經(jīng)計算為0.00404mL，第二是數(shù)值讀取過程中存在的誤差，經(jīng)估計讀數(shù)所產(chǎn)生誤差在±0.05mL范圍內(nèi)，故標準偏差經(jīng)計算為0.0289mL，第三是檢測過程中因熱脹冷縮所致不確定度，故標準偏差可按照的1.0×水體積膨脹系數(shù)×實際溫差范圍/3-1的方式進行計算，綜合上述三項因素，相對不確定度合成值為4.99×10-3；③引入100.0mL容量瓶所產(chǎn)生誤差，誤差來源與移液管誤差基本一致，經(jīng)合成后為7.54×10-4；④引入10.0mL移液管所產(chǎn)生誤差，誤差來源同樣與前述基本一致，經(jīng)合成后為7.54×10-4；⑤引入100.0mL容量瓶所產(chǎn)生誤差，誤差來源與移液管誤差基本一致，經(jīng)合成后為7.54×10-4；⑥引入5.0mL移液管所產(chǎn)生誤差，誤差來源與前述基本一致，經(jīng)合成后為1.89×10-3；⑦引入100.0mL容量瓶所產(chǎn)生誤差，誤差來源與移液管誤差基本一致，經(jīng)合成后為7.54×10-4。

綜合上述數(shù)據(jù)，本環(huán)節(jié)中的不確定度Urel（5）經(jīng)合成后為5.98×10-3。

3 結(jié)語

本研究中對食品樣本應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法測定鉛含量的方法與不確定度進行實驗分析，經(jīng)對實驗過程的分析認為本法測定食品中鉛含量時不確定度主要來源于樣品稱量、消解定容、重復(fù)測樣以及工作曲線擬合這幾個環(huán)節(jié)。提示為提高測量結(jié)果的準確性與可信度，應(yīng)對上述環(huán)節(jié)進行重點控制，以從根本上提高檢測結(jié)果的整體質(zhì)量。

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