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塑膠材料阻燃劑紅磷的定性定量分析方法研究

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1 介紹

阻燃劑對廣泛用于各種電子電氣設(shè)備零件中現(xiàn)代工程塑料有著重要的作用，各類磷系阻燃劑是其中的一大類，磷系阻燃劑包括磷酸酯，含鹵素磷酸酯，聚磷酸鹽或紅磷。紅磷阻燃劑是以紅磷為代表的一種阻燃劑，是一種紫紅或略帶棕色的無定形粉末，為無機無鹵阻燃劑，幾年前認為它具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，不揮發(fā)性，不產(chǎn)生腐蝕性氣體，阻燃效果好，電絕緣性佳等特點。但在長時間使用過程中發(fā)現(xiàn)容易受濕度影響吸潮，發(fā)生磷酸析出，腐蝕金屬零件。所以近期包括HP、Apple、東芝及松下等美日電子大廠要求禁用，但是目前業(yè)界無公認高精度的統(tǒng)一分析方法。由于紅磷對紅外光譜，拉曼光譜及X射線衍射低靈敏度,我們實驗室利用體視/金相顯微鏡和熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜結(jié)合可以定性判斷塑料中紅磷的存在，最后利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀對紅磷進行定量分析作了進一步探討。

2 實驗試樣制備方法及測試條件

(1)試樣的制備 紅磷（博精儀器提供）；含紅磷阻燃劑的塑料樣品，由于紅磷在塑料中添加后經(jīng)過表面包覆，對脆性塑料和非脆性塑料均要觀察內(nèi)部橫切面，非脆性須用刀片切出塑料內(nèi)部,脆性材料須斷裂出內(nèi)部剖面。

(2)測試條件 使用Nikon DIGITAL SIGHT DS-Vi1顯微鏡，放大倍數(shù)100及以上；

賽默飛?Nicolet iS?10傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜儀；

(3)熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜儀（PY-GC-MS）:CDS5200+AGI?LENT7890/5973 CDS條件：PY模式探頭600℃平衡12秒，接口250℃?zhèn)鬏敼芫€250℃閥溫250℃；7890/5973條件：色譜柱HP-5MS(柱長：30M膜厚：0.25um內(nèi)徑0.25mm)進樣口溫度230℃程升速率：初始50℃速率25℃/M終止溫度320℃保持5min柱流速1ml/min分流比1：20質(zhì)譜接口溫度250℃離子源溫度230℃輔助溫度250℃四級桿溫度150℃掃描方式：SCAN掃描范圍：40-550m/z進樣量：0.1mg

3 實驗結(jié)果

3.1 體視/金相光學顯微鏡觀察紅磷是紫紅或略帶棕色的無定形粉末，用作塑料中阻燃劑，經(jīng)包覆化處理后，在100倍及以上光學顯微鏡下觀察，基材剖面上觀察到直徑1微米及以上紅色顆粒，如圖1可以列為添加紅磷阻燃劑的懷疑對象。

圖1

3.2 傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜儀定性紅磷

采用衰減全反射（ATR）紅外光譜測試紅磷紅外譜圖如圖2，在2200cm-1的吸收峰是空氣中二氧化碳的紅外吸收峰，不是紅磷的紅外吸收峰。

圖2

3.3 熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜儀（PY-GC-MS）

熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜儀以前主要用于分析有機物，如有機高分子聚合物。無機物質(zhì)，還沒有用裂解儀分析的先例。我們考慮到紅磷有升華的特性，嘗試用裂解儀聯(lián)用氣相色譜質(zhì)譜儀定性分析塑料中添加的紅磷阻燃劑。

塑料中紅磷測試流程圖如下：

熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜儀分析樣品時，不需要對樣品進行繁瑣的預(yù)處理，如溶劑萃取分離和富集，不管紅磷是單獨存在或是包含在化合物中。

圖3給出了純紅磷的色譜圖，紅磷的保留時間在4.2分鐘；

圖3

圖4給出了紅磷質(zhì)譜圖，紅磷的主要特性離子m/z有31，62，93，124。

圖4

圖5是含紅磷阻燃劑裂解氣相色譜圖，在4.2分鐘時有出峰，查找4.2分鐘的質(zhì)譜圖，與紅磷的保留時間和標準特征峰非常匹配，定性確定該樣品中含有紅磷。

圖5

圖6是樣品中紅磷通過裂解儀，再由氣相色譜質(zhì)譜儀分析出4.039min的質(zhì)譜，與圖4中紅磷的標準質(zhì)譜一致。

圖6

4 分析與討論

對于非紅色基材塑料比較容易做篩選判斷，剖面沒有紅色顆粒，可以確認樣品中無紅磷。對于非紅色基材材料在顯微鏡下觀察有紅色，及紅色基材樣品中無法辨認紅色添加物，需用熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜儀（PY-GC-MS）儀器取樣分析。

熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜儀（PY-GC-MS）樣品取樣量只能有0.1mg左右，取樣必須在上述顯微鏡下進行，不然很有可能樣品中有紅磷，但可能因取樣量極少沒有取到有紅磷的部分，造成誤判。

熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜儀（PY-GC-MS）測試樣品時，樣品中磷酸鹽，次磷酸鹽，焦磷酸鹽，磷酸酯與樣品中紅磷在600℃都被裂解成P4單體，所以有些樣品雖然在顯微鏡下有紅色添加物，用熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜儀可能判斷假陽性，經(jīng)查找相關(guān)資料及在裂解儀上驗證，磷酸鹽，次磷酸鹽，焦磷酸鹽，磷酸酯在450-480℃裂解成P4單體。根據(jù)此事實，裂解儀增加設(shè)定480℃裂解一次，讓樣品在第一次裂解后，磷酸鹽，次磷酸鹽，焦磷酸鹽，磷酸酯被裂解成P4單體，先從色譜柱中出峰，以免干擾后面紅磷的出峰，紅磷最后在600℃時裂解成P4單體。

若定量分析塑料樣品中紅磷，由于熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜儀（PY-GC-MS）樣品取樣量只能有0.1mg左右，同樣無法準確定量。如果要進一步定量分析，需用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）對紅磷進行定量，但是塑料樣品中磷酸鹽，次磷酸鹽，焦磷酸鹽，磷酸酯同樣品中紅磷一起都被消解成磷酸鹽，所以定量的是樣品中總磷含量。

[1]Test Methodology to Confirm the Absence of Red Phospho?rus,Hewlett Packard Enterprise 29 Feb,2016

[2]Analysis of Red Phosphorus in Reins using Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry,SEI TECHNICAL REVIEW NUMBER 66 APRIL 2008·31

[3]葛世成 紅磷阻燃劑在塑料中的應(yīng)用及阻燃配方設(shè)計《塑料工業(yè)》第34卷增刊2006，5

[4]含紅磷的塑料的零部件的磷酸析出試驗方法 日本松下公司提供 2014，6

The Research of Qualitative and Quantitative Analysis of Red Phosphorus in Reins

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本文介紹了綜合利用體視/金相顯微鏡、傅里葉紅外儀（FT-IR）和熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜儀（PY-GC-MS）對塑料中紅磷進行定性，最后利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICPAES）對紅磷進行定量分析。

紅磷；熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜儀

Stereoscope/microscope,FT-IR and Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry(PY-GC-MS)are used to qualitatively test the red phosphorus in plastics.Finally,the In?ductively Coupled Plasma Emission Spectrometry(ICP-AES)is used to quantitatively analyze red phosphorus.