賈辰醒(天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)技術(shù)研究院，天津 300384)

淺談氣相色譜法測(cè)定車用甲醇汽油中的甲醇含量

賈辰醒(天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)技術(shù)研究院，天津 300384)

經(jīng)過(guò)不斷的試驗(yàn)將甲醇與汽油按照一定的比例進(jìn)行混合，可以形成一種新型能源，這種新型能源被稱為甲醇汽油，車用甲醇汽油因其環(huán)保清潔、成本低以及能夠充分燃燒的優(yōu)勢(shì)受到廣泛歡迎。但是在如果汽油和甲醇的比例沒(méi)有掌握好會(huì)對(duì)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)和汽油泵產(chǎn)生損害。

氣相色譜法；甲醇汽油；甲醇含量

對(duì)車用甲醇汽油進(jìn)行甲醇體積分?jǐn)?shù)測(cè)定時(shí)選擇氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)，這種方法在進(jìn)行檢測(cè)是一般會(huì)采用乙二醇二甲基醚、乙醇等作為內(nèi)標(biāo)物的內(nèi)標(biāo)法，但是這類方法在進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，對(duì)汽油中的甲醇體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)的范圍比較小，所用時(shí)間比較長(zhǎng)，并且還需要其他多維氣相色譜儀的輔助，不利于普及使用。如果在進(jìn)行檢測(cè)時(shí)將水作為萃取劑，使甲醇與汽油進(jìn)行分離，這種方法使用普通氣相色譜儀即可進(jìn)行檢測(cè)，而且準(zhǔn)確率比較高，可以進(jìn)行推廣使用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器配置

1.2 試劑與材料

無(wú)水甲醇其質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須達(dá)到99.9%；高純氮?dú)赓|(zhì)量分?jǐn)?shù)必須達(dá)到99.95%以上；燃?xì)膺x擇高純氫氣，必須保證其體積分?jǐn)?shù)達(dá)到99.99%；同時(shí)還需要準(zhǔn)備空氣壓縮機(jī)，微量注射器以及車用汽油和車用醇汽油等材料。

1.3 色譜分析條件

表1 色譜分析條件

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 試驗(yàn)原理

將提前準(zhǔn)備好的樣品用一定量的蒸餾水進(jìn)行萃取，這一措施是將甲醇融進(jìn)水相中，之后經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的靜置，可以實(shí)現(xiàn)樣品的分離。之后采用玻璃色譜柱及進(jìn)一步分離，并使用FID檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，使用單點(diǎn)校正法進(jìn)行定量。

1.4.2 確定實(shí)驗(yàn)條件

把酒臨風(fēng)：從穩(wěn)就業(yè)、穩(wěn)經(jīng)濟(jì)的角度談扶持民營(yíng)經(jīng)濟(jì)，前幾期在這個(gè)欄目里我們已經(jīng)談?wù)撛S多，其實(shí)民企需要的不是扶持而是正常的社會(huì)環(huán)境。民營(yíng)企業(yè)過(guò)去幾十年的發(fā)展，不是源于某項(xiàng)或某幾項(xiàng)對(duì)民營(yíng)企業(yè)的扶持政策，而是源于整個(gè)改革開放的大環(huán)境。包括民營(yíng)企業(yè)合法性的確立、競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境的改善以及對(duì)未來(lái)相對(duì)樂(lè)觀的預(yù)期。對(duì)于民營(yíng)企業(yè)的支持和發(fā)展，應(yīng)當(dāng)更多著眼于進(jìn)行有利于形成公平競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境的體制改革，以及能夠使得民營(yíng)企業(yè)家有安全感、對(duì)未來(lái)有明確穩(wěn)定預(yù)期的法治建設(shè)。民營(yíng)企業(yè)迫切需要的，不是特殊的政策扶持，而是一視同仁的體制環(huán)境。

首先采用3ml的無(wú)水甲醇與100ml的蒸餾水進(jìn)行混合搖勻，同時(shí)使用微量注射器在試管中注入0.2μL、0.4μL、0.6μL、0.8μL以及1.0μL的樣品進(jìn)行標(biāo)樣。之后對(duì)甲醇的峰面積進(jìn)行測(cè)定，確定甲醇的保留時(shí)間。檢測(cè)完成以后繪制工作曲線，曲線中以甲醇的峰面積作為縱坐標(biāo)，以進(jìn)樣量作為橫坐標(biāo)，同時(shí)確定線形關(guān)系，確定整個(gè)色譜系統(tǒng)操作正常，并且線形關(guān)系中沒(méi)有出現(xiàn)差錯(cuò)。

1.4.3 樣品測(cè)定

用無(wú)水甲醇與不含甲醇的汽油進(jìn)行調(diào)制，形成甲醇體積體積分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、35%、55%、90%的甲醇汽油作為校準(zhǔn)樣品。同時(shí)選取校準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，保證甲醇體積分?jǐn)?shù)符合工作曲線線性范圍。選擇100ml的蒸餾水進(jìn)行分離，同時(shí)使用微量進(jìn)樣器取出分離后的水相溶液進(jìn)行分析，經(jīng)過(guò)多次分析和取樣后，選擇峰面積的平均值進(jìn)行登記，對(duì)于未知樣品的測(cè)定方法與相同規(guī)格的校準(zhǔn)樣品測(cè)定是相同的。

1.5 典型樣品色譜圖

在樣品進(jìn)行分離以后，選擇0.5μL放入色譜儀中，按照表1的條件進(jìn)行分析，最終完成樣品色譜圖的制定和繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取時(shí)間的確定

在進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)，對(duì)樣品的搖晃和靜置時(shí)間進(jìn)行確定，一般是控制在2min、4min、6min、8min、10min的時(shí)間間隔，目的是考察萃取時(shí)間對(duì)甲醇體積分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果是否有影響。通過(guò)統(tǒng)計(jì)和分析，可以得出結(jié)論當(dāng)搖晃時(shí)間為4min，而靜置時(shí)間為6min時(shí)，萃取效果達(dá)到最佳。

2.2 添加劑的影響

不同的添加劑可能會(huì)產(chǎn)生不同的影響，所以在試驗(yàn)中將不同的添加劑按照5%的比例加入不同的規(guī)格的甲醇汽油中，然后用蒸餾水對(duì)甲醇汽油進(jìn)行萃取，對(duì)添加劑對(duì)甲醇體積分?jǐn)?shù)的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析，通過(guò)對(duì)不同結(jié)果的測(cè)定和對(duì)比，可以得出添加劑對(duì)甲醇體積分?jǐn)?shù)的測(cè)定并沒(méi)有影響。

表2 添加劑對(duì)甲醇體積分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果的影響（%）

2.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

用無(wú)水甲醇和不含甲醇的汽油配置出10%、20%、35%、55%、90%的甲醇汽油按照表1中的色譜分析條件進(jìn)行試驗(yàn)，得出甲醇的回收率并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

表3 回收率試驗(yàn)計(jì)算結(jié)果

2.4 精密度試驗(yàn)

分別選擇甲醇體積分式為10%、20%、35%、55%、90%的樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)定次數(shù)盡量多一些，基本是5次以上，將每次結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和計(jì)算，選取其中可信度95%的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和取舍。最終得出運(yùn)用氣相色譜法測(cè)定車用甲醇汽油是完全可行的，并且其結(jié)果是非常準(zhǔn)確的。

3 氣相色譜法概述

3.1 定義

氣相色譜法中包含兩個(gè)相，一個(gè)是流動(dòng)相，一個(gè)是固定相，如果使用液體作為流動(dòng)相那么就稱為液相色譜，如果使用氣體作為流動(dòng)相那么就成為氣相色譜。而在氣相色譜中的因?yàn)楣潭ㄏ嗟牟煌?，又存在一定區(qū)別。從色譜的分離原理上看，氣相色譜法可以分為吸附色譜和分配色譜兩種。從色譜的操作形式上看，氣相色譜屬于柱色譜，而色譜柱的不同，又有不同的區(qū)別。

在氣相色譜法中主要的儀器裝置有氣流系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)以及其他輔助部件、流動(dòng)相、固定相、操作溫度、樣品預(yù)處理等組成部分。

3.2 分析法概述

氣相色譜儀應(yīng)用于比較復(fù)雜的樣品分離中的一種化合物化學(xué)分離儀器，在氣相色譜儀中的有一部分比較細(xì)長(zhǎng)的管道，這稱為色譜柱，在色譜柱中不同的樣品其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)也是不同的。當(dāng)化合物從色譜柱的末端流出時(shí)會(huì)被檢測(cè)儀器檢測(cè)到，同時(shí)產(chǎn)生一定信號(hào)進(jìn)行輸出。在色譜柱中的固定相主要起分離的作用，將不同組成成分在不同的時(shí)間段內(nèi)從色譜柱中的流出。

氣相色譜分析法將已知量的氣體或者液體分析物通過(guò)微量進(jìn)樣器注入到色譜柱的其中一端中，分析物在載氣的帶動(dòng)下在色譜柱中的產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，色譜柱中的填料會(huì)吸收掉分析物中的分子，降低通過(guò)的速度。不同的分子通過(guò)色譜柱的速率是不同的，所以分析物中的不同的組成成份會(huì)在不同的時(shí)間段內(nèi)通過(guò)色譜柱的末端，達(dá)到分離的目的。這時(shí)檢測(cè)器會(huì)檢測(cè)流出的物體，確定每一種成分達(dá)到的時(shí)間以及含量。

3.3 檢測(cè)器

在氣相色譜法中能夠使用的檢測(cè)器比較多，常用的有火焰電離檢測(cè)器、熱導(dǎo)檢測(cè)器等，這兩種檢測(cè)器都可以對(duì)很多成分產(chǎn)生靈敏反應(yīng)。并且這兩種常用檢測(cè)器可以測(cè)定比較大范圍的濃度，所以說(shuō)這兩種檢測(cè)儀器是比較強(qiáng)大的。其他的檢測(cè)儀器基本是以檢測(cè)個(gè)別物質(zhì)為主，并且檢測(cè)范圍比較小，存在一定局限性。

3.4 氣相色譜法的應(yīng)用

氣相色譜法在色譜儀允許范圍內(nèi)，可以氣化而不會(huì)分解物質(zhì)都可以使用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定，并且對(duì)不穩(wěn)定的物質(zhì)或者難以進(jìn)行氣化物質(zhì)也可以利用化學(xué)方法，對(duì)其進(jìn)行分析和檢測(cè)。氣相色譜法主要應(yīng)用領(lǐng)域有石油化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境監(jiān)測(cè)以及生物化學(xué)等方面。

3.5 氣相色譜法的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)是分離效率高同時(shí)分析速度快，比如說(shuō)對(duì)汽油樣品進(jìn)行分離時(shí)，兩個(gè)小時(shí)內(nèi)可以分離出200多個(gè)色譜峰，一般的樣品分析只需20分鐘的即可完成。其次是使用少量的樣品即可得出比較精確的數(shù)據(jù)，檢測(cè)的靈敏度比較高，比如說(shuō)氣體樣本的檢測(cè)只需要1毫升即可。另外這種方法選擇性比較好，能夠分離出恒沸或者沸點(diǎn)比較相近的物質(zhì)。并且應(yīng)用范圍比較廣，在條件允許情況下，能夠?qū)Ω叻悬c(diǎn)的物質(zhì)或者固體物質(zhì)進(jìn)行分析。

缺點(diǎn)是對(duì)樣品進(jìn)行分析時(shí)，必須使用已知物品或者是已知的數(shù)據(jù)用與相應(yīng)的色譜峰進(jìn)行比較，有的時(shí)候也會(huì)借助其他的方法進(jìn)行輔助，比如說(shuō)質(zhì)譜和光譜等，才能得出比較直接或者準(zhǔn)確的結(jié)果。另外在進(jìn)行定量分析時(shí)，大多數(shù)需要使用已知物純樣品對(duì)檢測(cè)后得出的資料進(jìn)行校正。

4 結(jié)語(yǔ)

氣相色譜法測(cè)定車用甲醇汽油中的甲醇含量，這一方法簡(jiǎn)單可行，并且準(zhǔn)確率和精準(zhǔn)度都比較高，可以適用于當(dāng)前市場(chǎng)中高中低比例的車用甲醇汽油體積分?jǐn)?shù)的測(cè)定，有利于推廣使用。

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