宋香育，張克強，房 芳，孔德望,3，梁軍鋒，杜連柱※

（1. 農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191；2. 天津環(huán)科源環(huán)保科技有限公司，天津 300191；3. 沈陽農業(yè)大學土地與環(huán)境學院，沈陽 110866）

工藝措施對豬糞秸稈混合厭氧干發(fā)酵產氣性能的影響

宋香育1，張克強1，房 芳2，孔德望1,3，梁軍鋒1，杜連柱1※

（1. 農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191；2. 天津環(huán)科源環(huán)保科技有限公司，天津 300191；3. 沈陽農業(yè)大學土地與環(huán)境學院，沈陽 110866）

為避免揮發(fā)性脂肪酸積累、提高產氣效率，研究豬糞單獨發(fā)酵、豬糞秸稈混合發(fā)酵、豬糞秸稈混合原料分層接種和豬糞秸稈混合原料滲濾液回流等工藝措施下，中溫（37 ℃）厭氧干發(fā)酵（總固體含量為20%）的產酸及產氣性能。結果表明：豬糞秸稈混合原料分層接種厭氧發(fā)酵啟動快，產氣效果最佳，累積揮發(fā)性固體含量VS產甲烷量可達139.2 mL/g；混合發(fā)酵滲濾液回流可有效降低總揮發(fā)性脂肪酸（total volatile fatty acids，TVFAs）質量濃度（維持在0.66 mg/g），累積VS產甲烷量比分層接種低16.7%；豬糞秸稈混合發(fā)酵與豬糞單獨發(fā)酵的反應器中TVFAs質量濃度分別達到19.08和19.83 mg/g，前15 d日產甲烷量為0.1 mL/(g·d)，基本不產氣。通過不同工藝措施對比，獲得產氣量最高和啟動期最快的發(fā)酵方式，提高豬糞厭氧干發(fā)酵產氣效率，為豬糞等高固體含量有機廢棄物的資源化處理利用提供參考。

糞；秸稈；發(fā)酵；揮發(fā)性脂肪酸；滲濾液回流；分層接種

0 引 言

中國生豬養(yǎng)殖業(yè)產值占畜牧業(yè)總產值的比例達47%[1]，由于無害化和資源化處理率低，豬糞大量排放成為主要的農業(yè)污染源之一，導致空氣、水和土壤污染嚴重[2]。豬糞中富含有機成分，通過厭氧發(fā)酵能高效地轉變?yōu)檎託鈁3-5]，與傳統(tǒng)的濕式發(fā)酵相比，厭氧干發(fā)酵技術不僅具有節(jié)約用水、管理方便、冬季耗能低等優(yōu)點，而且發(fā)酵殘余物含水率低、方便處理利用、基本達到零排放，在水資源緊缺、環(huán)境保護挑戰(zhàn)日益嚴峻的情況下，該技術符合廢棄物資源化利用、節(jié)約用水和保護環(huán)境的要求[6-9]。

在厭氧干發(fā)酵過程中，傳質效率低會引起揮發(fā)性脂肪酸的大量積累[10]，從而導致厭氧消化反應不能正常進行甚至停止[11-12]。由于豬糞主要由蛋白質、糖類和脂肪[13]等易降解的組分組成，因此以豬糞為底物的厭氧干發(fā)酵更易發(fā)生揮發(fā)性脂肪酸積累。目前關于厭氧干發(fā)酵揮發(fā)性脂肪酸積累、快速啟動發(fā)酵的研究主要采用滲濾液回流的方式[14-16]。杜靜等[17]的研究表明，沼液回流比不加沼液回流的總固體產氣量高29.17%；Veeken等[18]研究發(fā)現(xiàn)，將滲濾液回流率從每立方米廢棄物回流1 m3增加到100 m3，可使甲烷產量提高200%。不同接種方式對產氣量也有明顯影響[19]。袁巧霞等[20]研究了滲濾液回流條件下多層床反應器層間厚度對豬糞厭氧干發(fā)酵性能的影響，發(fā)現(xiàn)將床層厚度從250 mm降為150 mm，滲濾液中pH值和化學需氧量在發(fā)酵過程中的變動明顯變小，同時累積產氣量增加了26.8%。

盡管國內外對避免厭氧干發(fā)酵酸抑制、提高產氣效率進行了相關研究，但多集中于沼氣回流，缺乏深入研究。本研究以豬糞為主要原料，通過中溫批式試驗對比了豬糞、豬糞秸稈混合原料、豬糞秸稈混合原料滲濾液回流以及豬糞秸稈混合原料分層接種等4種方式對厭氧干發(fā)酵過程揮發(fā)性脂肪酸積累和產氣效果影響，并通過修正的Gompertz動力學模型模擬產氣過程，確定最佳工藝措施，為豬糞等農業(yè)固體廢棄物的厭氧干發(fā)酵提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 底物與接種物

豬糞和秸稈均取自天津市西青區(qū)益利來養(yǎng)殖有限公司，豬糞為養(yǎng)殖場日產鮮豬糞，取回后儲存于(4±1)℃的冰箱，秸稈風干后粉碎至0.5～1.0 mm，并存放于干燥陰涼處。

接種物取自實驗室正常運行的中溫混合厭氧反應器（continuous stirred tank reactor，CSTR）。活性污泥取出后10 000 r/min離心20 min，上清液與沉淀物（接種物）儲存在(4±1)℃的冰箱內。試驗開始前，取出接種物并置于室溫下活化微生物3 d。上清液用于調節(jié)發(fā)酵體系的總固體含量（TS）到20%。底物與接種物的理化指標見表1。

表1 底物和接種物的化學組分Table 1 Characteristics of substrates and inoculum sludge used in experiment

1.2 試驗設計

試驗方案設計見表2。4種發(fā)酵方式的總進料量均為600 g（TS為20%），接種率為30%（W接種物/W發(fā)酵體系=0.3，以TS計），每種發(fā)酵方式3個平行。P-C為對照組，以豬糞為發(fā)酵底物。P-M、P-MR和P-ML的底物均為豬糞與秸稈混合物（VS比為1:2）。在P-MR中，滲濾液收集于反應器底部，每3 d回流1次。在P-ML中，接種物與底物分別調節(jié)TS到20%，采用接種物位于底物下層的方式分3層進料。進料結束后將各反應器充入氮氣創(chuàng)造厭氧環(huán)境，置于(37±1)℃的恒溫培養(yǎng)室內開始發(fā)酵。

表2 試驗設計Table 2 Experimental design

發(fā)酵過程中產生的沼氣收集于5 L集氣袋中，根據產氣情況，每1～3 d用濕式氣體流量計測量沼氣產量，并取樣分析氣體成分。每3 d從發(fā)酵罐側面取樣口采集固態(tài)發(fā)酵樣品，測量pH值、揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）和氨氮等指標。取樣時，采用柔性材料覆蓋取樣器與取樣口間的空隙，然后快速取出2~3 g樣品，盡量避免空氣進入反應器；在分層接種發(fā)酵的反應器（P-ML）中，為避免取樣破壞分層結構，只取反應器底部的少量滲濾液，用于測定pH值，其余滲濾液仍留存于發(fā)酵罐中。

1.3 試驗裝置

試驗使用有機玻璃材質的立式反應器（見圖1），有效容積為1 L，距反應器底部5 cm處設置可拆除的多孔滲濾板，用于滲濾液的收集。其中，P-C和P-M的反應器中不放置多孔滲濾板。

1.4 分析方法

總固體含量（TS）、揮發(fā)性固體含量（VS）、有機碳含量（TOC）、氨氮采用標準方法測定[21]；pH值：將所取發(fā)酵樣品用蒸餾水稀釋10倍測量pH值；VFAs：用5%的硫酸溶液將測量pH值后的樣品調節(jié)至pH值＜3.0， 10 000 r/min離心10 min，上清液經0.45 μm硝酸纖維素膜過濾后用丙酮稀釋5倍，氣相色譜儀（Thermo-trace-1300，F(xiàn)ID）檢測VFAs質量濃度（乙酸、丙酸、丁酸和戊酸），進樣口、檢測器溫度均為200 ℃，載氣流量8.00 mL/min，M12毛細管柱（30 m×0.53 mm×1 μm，Thermo）。

圖1 發(fā)酵裝置結構簡圖Fig.1 Structural diagram of digestion equipment

沼氣中甲烷和二氧化碳體積分數采用氣相色譜儀（Thermo-trace-1300，TCD）測定，PP-Q色譜柱（2 m×φ2 mm），氦氣為載氣（75 kPa恒壓），爐溫40 ℃，進樣口和檢測器溫度均為200 ℃。

1.5 動力學模型

采用修正的Gompertz模型模擬試驗過程中的累積VS產甲烷量，該模型可計算厭氧干發(fā)酵的遲滯期（λ）并預測最大產甲烷量[22-25]。模型方程見式（1）

式中P為累積VS產甲烷量，mL/g；Pmax為最大產氣潛力，mL/g；Rmax為最大產甲烷率，mL/(g·d)；λ為遲滯期，d；t為時間，d。

2 結果與討論

2.1 厭氧干發(fā)酵過程揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）變化情況

在厭氧發(fā)酵過程中，大部分的揮發(fā)性脂肪酸被產乙酸菌氧化為乙酸，再被產甲烷菌分解產生甲烷，因此厭氧發(fā)酵過程中含量最高的揮發(fā)性脂肪酸為乙酸[26]；從圖2可以看出，厭氧發(fā)酵過程中乙酸占總揮發(fā)性脂肪酸（TVFAs）的60%以上。由于30%的接種率為發(fā)酵體系提供了充足的產甲烷菌，因此前9 d的TVFAs和乙酸的質量濃度較低，沒有發(fā)生積累現(xiàn)象。隨著發(fā)酵的進行，水解細菌的生長速度超過產甲烷菌[27]，P-C和P-M中TVFAs和乙酸的質量濃度不斷增加，其中，P-C在第15 天達到產酸高峰；發(fā)酵進行22 d后，此2組發(fā)酵的TVFAs和乙酸的質量濃度均快速下降。

圖2 總揮發(fā)性脂肪酸、乙酸和丙酸質量濃度變化Fig.2 Variations of concentrations of TVFAs, acetic acid and propionic acid during SS-AD

由豬糞單獨發(fā)酵（P-C）的TVFAs變化可以看出，乙酸和丙酸的質量分數均高于其他發(fā)酵組。TVFAs和乙酸質量分數峰值分別為19.8和14.4 mg/g，并分別在高質量分數范圍內（乙酸：12.1～14.4 mg/g；TVFAs：15.2～19.8 mg/g）維持13 d（從第12天到第25天）后逐漸降低；丙酸是最難被降解的一種脂肪酸[27]，其質量分數并未隨TVFAs質量分數的降低而降低，而是在4.3～6.8 mg/g范圍內維持了32 d（從第12 天到第44 天），相對于其他發(fā)酵處理，豬糞單獨發(fā)酵的丙酸在高質量分數范圍內持續(xù)的時間最長。

在豬糞秸稈混合發(fā)酵（P-M）中，前12 d的TVFAs質量分數與豬糞單獨發(fā)酵（P-C）相似。由于在第10天后揮發(fā)性脂肪酸濃度迅速升高，且產甲烷量迅速下降，基本不產氣，因此，在第15 天時將150 mL離心后的沼液（pH值為8.11）加入P-M的發(fā)酵體系中，觀察揮發(fā)性脂肪酸的變化情況，發(fā)現(xiàn)第16天的TVFAs和乙酸質量分數分別由第12天時的19.1和16.1 mg/g陡降至5.4和4.8 mg/g，但在第19天，TVFAs和乙酸質量分數分別回升到14.1和11.7 mg/g，至第22 天后開始下降。丙酸的質量分數并未發(fā)生明顯變化，在3.3～4.5 mg/g的濃度范圍內持續(xù)了24 d，并在第35天后開始下降。

滲濾液回流厭氧發(fā)酵中（P-MR），乙酸和丙酸的質量分數分別低于0.7和0.2 mg/g，TVFAs質量分數低于1.0 mg/g，整個厭氧干發(fā)酵過程中沒有明顯的揮發(fā)性脂肪酸積累，滲濾液回流可以有效增加傳質速率[17]，促進揮發(fā)性脂肪酸向甲烷轉化。

表3是發(fā)酵過程中產生的TVFAs、乙酸和丙酸的總量的差異顯著性分析?？梢钥闯?，對照組、豬糞和秸稈混合發(fā)酵組和滲濾液回流處理在56 d的發(fā)酵過程中產生的TVFAs、乙酸和丙酸的總量都具有顯著性差異，因此，處理方式的不同對揮發(fā)性脂肪酸的積累有顯著的影響。

表3 發(fā)酵過程中累積產生的總揮發(fā)性脂肪酸、乙酸和丙酸的差異顯著性分析Table 3 Significant analysis of differences of cumulative TVFA, acetic acid and propionic acid during fermentation

2.2 厭氧干發(fā)酵過程pH變化

圖3為試驗過程中各個處理的pH值變化情況。豬糞單獨發(fā)酵（P-C）和豬糞秸稈混合發(fā)酵（P-M）的試驗過程中，在第12 天，pH值達到最低值，此時P-C和P-M中TVFAs質量分數達到高峰（見圖2）。隨后P-C處理的pH值在低水平下維持了13 d，隨后開始上升，此時TVFAs和乙酸濃度也在高水平下維持了13 d（見圖2）。在P-M 處理中，由于在第15 天向發(fā)酵體系加入了pH值為8.1的接種物上清液，pH值在16 d時升高了0.8；隨后在第16 天到第22 天的時間段內pH值維持穩(wěn)定，此時TVFAs和乙酸濃度的變化也表現(xiàn)出相同的趨勢。這2個處理中，隨著乙酸濃度在發(fā)酵進行22 d后快速下降，pH值也隨之升高，隨后維持穩(wěn)定。

圖3 試驗過程中pH值變化情況Fig.3 Variation of pH value during SS-AD

滲濾液回流厭氧發(fā)酵（P-MR）的pH值一直穩(wěn)定在8.4～8.8的范圍內。豬糞秸稈混合原料分層接種發(fā)酵（P-ML）處理的pH值變化（8.4～8.7）與滲濾液回流發(fā)酵的pH值處于同一水平，整個發(fā)酵過程沒有大幅度變化，由此可以推測該發(fā)酵過程未發(fā)生VFAs積累，運行穩(wěn)定。

從以上分析可以看出，不同工藝處理的pH值變化均與乙酸的變化相對，因此pH值的變化情況可以有效反應發(fā)酵體系中乙酸的積累和利用情況。

2.3 厭氧干發(fā)酵產甲烷性能

圖4為沼氣中甲烷體積分數、日VS產甲烷量和累積VS產甲烷變化曲線。由圖4可知，豬糞單獨發(fā)酵（P-C）的累積VS產甲烷量最低（112.0 mL/(g·d)）。在豬糞單獨干發(fā)酵過程中，由于傳質效率低，揮發(fā)性脂肪酸不能從高質量濃度區(qū)域轉移至低質量濃度區(qū)域，導致VFAs積累從而使產甲烷菌活性受到嚴重抑制。在發(fā)酵的第4天，豬糞單獨發(fā)酵的甲烷體積分數達到53.9%，在第10天下降到13.6%，之后在20%左右維持了12 d，在此期間VFAs質量濃度處于高峰期（圖2），推測VFAs的積累可能對發(fā)酵過程產生了明顯的抑制。在第22天后，TVFAs和乙酸質量濃度均呈下降趨勢，此時甲烷體積分數和日VS 產甲烷量均開始升高，第35天后，丙酸的質量濃度開始明顯下降，第41天后，甲烷體積分數升高到50%以上?？梢钥闯?，高質量分數的乙酸和丙酸（分別達到14.4和6.8 mg/g）對產甲烷菌活性的抑制是可逆的，當VFAs質量濃度降低后，產甲烷菌活性逐漸恢復，產甲烷過程得以順利進行，但與乙酸相比，丙酸抑制作用更持久，需要更長的恢復時間。

圖4 甲烷體積分數、日VS產甲烷量和累積VS產甲烷量的變化曲線Fig.4 Percentage of CH4, daily methane yield and cumulative methane yield during SS-AD experiment

秸稈富含纖維素和木質素等難降解物質[28]，雖然在厭氧發(fā)酵中水解效率低，但從理論上和已報道的研究結果看，添加秸稈對厭氧干發(fā)酵有促進作用[29]。在豬糞秸稈混合發(fā)酵（P-M）中，在第4天至第22天的日VS產甲烷量均低于2.0 mL/g，日產甲烷量與P-C處理沒有顯著性差異（見表4），TVFAs和乙酸質量濃度均處于很高的水平，因此添加秸稈并未對緩解酸化起到積極作用。甲烷體積分數和日VS產甲烷量在第15天開始升高，并分別在第28天以后增加到50%和5.0 mL/(g·d)以上（圖4）。從第38天的日VS產甲烷量和累積VS產甲烷量的差異性分析可以看出，在加入離心后的沼液后，P-M處理的產甲烷量迅速升高，與P-C處理的日VS產甲烷量和累積VS產甲烷量有顯著性差異（見表4）。但整個發(fā)酵過程累積VS產甲烷量為119.3 mL/g，僅比豬糞單獨發(fā)酵高6.5%，因此，豬糞中添加秸稈進行混合干發(fā)酵并不能有效避免VFAs積累，但添加沼液可以有效解決VFAs積累。

表4 甲烷體積分數、日VS產甲烷量和累積VS產甲烷量的差異顯著性分析Table 4 Significant analysis of differences of percentage of CH4, daily methane yield and cumulative methane yield

在滲濾液回流發(fā)酵（P-MR）中，累積VS產甲烷量在第27 天已達到總產氣量的89.6%（106.8 mL/g），在前22 d，日VS產甲烷量維持在3.2 mL/(g·d)左右，甲烷體積分數最高可達61%。在第27天后，日VS產甲烷量低于1.1 mL/(g·d)。由此可以看出，滲濾液回流可以有效提高產甲烷效率，縮短產氣周期。

豬糞秸稈混合原料分層接種發(fā)酵（P-ML）的平均日VS產甲烷量可達5.1 mL/(g·d)，累積VS產甲烷量在第27天達到了總產氣量的90.6%，56 d累積VS產甲烷量（139.2 mL/g）比滲濾液回流發(fā)酵高16.7%，甲烷體積分數最高為60%。在分層接種厭氧發(fā)酵中，由于接種物（種子體）外層依次由分解徹底的廢物、產甲烷區(qū)、緩沖區(qū)、產乙酸區(qū)和酸化區(qū)所包圍[17]，因此產甲烷作用可在遠離VFAs積累的區(qū)域順利進行，隨著發(fā)酵的不斷深入，種子體不斷擴大，試驗結束后可以觀察到發(fā)酵體系已近混合均勻，沒有層狀結構，因此分層接種可以在較短的時間內達到最大產氣量。

2.4 產氣動力學模型

試驗采用修正的Gompertz模型模擬累積VS產甲烷量，表5為不同發(fā)酵方式的模型參數，其中豬糞單獨發(fā)酵（P-C）不適合用該模型模擬，因此未被列入。從表5可以看出，分層接種發(fā)酵（P-ML）產氣效果最佳，預測最大日VS產甲烷量和累積VS產甲烷量分別可達6.1和136.7 mL/g。分層接種發(fā)酵（P-ML）的遲滯期（λ=?0.3）最短，混合發(fā)酵（P-M）的遲滯期最長（λ=14.5），其次是滲濾液回流發(fā)酵（P-MR），表明分層接種可以促進厭氧干發(fā)酵的快速啟動。在分層接種發(fā)酵（P-ML）中，達到90%最大累積VS產甲烷量需要的時間（T90）為26.6 d，相對于其他發(fā)酵處理用時最短。由此可見，分層接種可以提高發(fā)酵產氣量，快速啟動并縮短發(fā)酵周期；滲濾液回流也能促使發(fā)酵快速啟動，但產氣量略低于分層接種；直接的豬糞秸稈混合發(fā)酵在前15 d不能正常運行。

表5 修正的Gompertz模型模擬結果Table 5 Kinetics results from modif i ed Gompertz model

2.5 氨氮質量濃度變化情況

總氨氮是厭氧發(fā)酵要關注的重要指標之一，氨氮質量濃度過高會抑制微生物的產甲烷活性。從圖5可知，秸稈豬糞混合發(fā)酵（P-M和P-MR）的氨氮質量濃度低于豬糞單獨發(fā)酵（P-C），添加秸稈能夠有效降低氨氮質量濃度。在滲濾液回流（P-MR）的發(fā)酵過程中，滲濾液回流提高了傳質效率，促進厭氧消化反應，加快蛋白質和尿素的水解和氨的釋放，從而使其氨氮質量濃度高于P-M發(fā)酵，但由于回流每3 d進行1次，導致氨氮質量濃度表現(xiàn)出大幅波動。

圖5 厭氧干發(fā)酵過程中氨氮質量濃度變化Fig.5 Variation of ammonia nitrogen in solid-state anaerobic digestion

在濕式厭氧發(fā)酵中，氨氮質量濃度高于4 200 g/mL時產甲烷菌失去活性，豬糞厭氧發(fā)酵產甲烷菌的最適氨氮質量濃度為2 600 g/mL[30-31]，陳闖等[6]的研究結果表明，當氨氮質量濃度從2 250 g/mL升高到3 800 g/mL時，產氣速率降低74.1%。目前，對豬糞厭氧干發(fā)酵過程中的氨抑制相關研究尚未深入。本試驗中，對比各厭氧發(fā)酵產氣性能與氨氮質量濃度變化曲線可知，厭氧干發(fā)酵產氣量與氨氮的質量濃度不存在線性關系，影響產氣性能的主要原因可能是揮發(fā)性脂肪酸的積累而非高質量濃度的氨氮的抑制作用。

3 結 論

在總固體含量TS為20%的中溫厭氧干發(fā)酵試驗中，豬糞秸稈混合發(fā)酵（VS豬糞/VS秸稈為1:2）及分層接種、滲濾液回流等工藝措施在調控揮發(fā)性脂肪酸積累及提高VS產甲烷量等方面均具有明顯的作用，其中：

1）豬糞秸稈混合原料分層接種（接種物鋪于底物下層且各鋪設3層）的厭氧發(fā)酵方式，能夠快速啟動厭氧干發(fā)酵，沒有遲滯期，達到總產氣量的90%的發(fā)酵時間為26.6 d，時間最短，且實際累積VS產甲烷量最高（139.2 mL/g，56 d）；

2）豬糞秸稈與接種物均勻混合并將滲濾液回流（發(fā)酵罐底部的滲濾液每3 d回流1次）的發(fā)酵方式，能夠明顯降低揮發(fā)性脂肪酸的質量濃度，乙酸和總揮發(fā)性脂肪酸TVFAs的質量濃度均低于0.7 mg/g，達到總產氣量的90%的發(fā)酵時間為29.5 d，發(fā)酵時間長于分層接種的發(fā)酵方式，且該處理56 d的累積VS產甲烷量比分層接種厭氧發(fā)酵低16.7%；

3）豬糞秸稈與接種物混合均勻發(fā)酵，從第9天到第15天，乙酸和TVFAs的質量濃度最高分別可達到16.1和19.1 mg/g，處于嚴重抑制的狀態(tài)，且基本不產氣，加入沼液有助于緩解酸化，TVFAs質量分數從19.1 mg/g迅速降低至5.4 mg/g，日VS產甲烷量也逐漸從0 mL/(g·d)升高到5.0 mL/(g·d)以上。該組處理的56 d累積VS產甲烷量與滲濾液回流處理一致，為119.3 mL/g。秸稈與豬糞混合，明顯降低了發(fā)酵過程中的氨氮含量；

4）純豬糞單獨發(fā)酵的TVFAs、乙酸、丙酸和氨氮的質量濃度最高，其中，丙酸的降解速度最慢，其質量濃度在4.3～6.8 mg/g范圍內維持了32 d。該組發(fā)酵的日VS產甲烷量在第10天到第22天基本不產氣，56 d的累積產氣量最低，為112.0 mL/g。

[1] 秦志偉. 2015年我國規(guī)?；i場生豬出欄占比44% [EB/OL].(2016-01-20)[2016-10-21].http://www.feedtrade.co m.cn/livestock/pigs/2016-01-20/2177693.html.

[2] Windisch W. Pollutants in animal manure: Factors of emission and strategies for reduction[R]. Germany: Workshop 4 on Sustainable Animal Production, 2001: 23－25.

[3] Yin D X, Liu W, Zhai N N, et al. Anaerobic digestion of pig and dairy manure under photo-dark fermentation condition[J]. Bioresource Technology, 2014, 166: 373－380.

[4] Li Y Y, Li Y, Zhang D F, et al. Solid state anaerobic co-digestion of tomato residues with dairy manure and corn stover for biogas production[J]. Bioresource Technology, 2016, 217: 50－55.

[5] Hansen K H, Angelidaki I, Ahring B K. Anaerobic digestion of swine manure: Inhibition of ammonia[J]. Water Resource, 1998, 32: 5－12.

[6] 陳闖，鄧良偉，信欣，等. 上推流厭氧反應器連續(xù)干發(fā)酵豬糞產沼氣試驗研究[J]. 環(huán)境科學，2012，33(3)：1033－1040. Chen Chuang, Deng Liangwei, Xin Xin, et al. Continuous dry fermentation of pig manure using up plug-flow type anaerobic reactor[J]. Environmental Science, 2012, 33(3): 1033－1040. (in Chinese with English abstract)

[7] Pandey A. Solid-state fermentation[J]. Biochemical Engineering Journal, 2003, 13: 81－84.

[8] Ge X M, Xu F Q, Li Y B. Solid-state anaerobic digestion of lignocellulosic biomass: Recent progress and perspectives[J]. Bioresource Technology, 2016, 205: 239－249.

[9] Kalyuzhnyi S, Veeken A, Hamelers B. Two-particle model of anaerobic solid state fermentation[J]. Water Science Technology, 2000, 41: 43－50.

[10] 馬旭光，李傳友，袁旭峰，等. 高含固率秸稈和牛糞混合物料發(fā)酵產甲烷工藝[J]. 農業(yè)工程學報，2014，30(14)：227－235. Ma Xuguang, Li Chuanyou, Yuan Xufeng, et al. Fermentation technology for methane production using high solid content materials with straw and dairy manure[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2014, 30(14): 227－235. (in Chinese with English abstract)

[11] Vavilin V A, Shchelkanov M Y, Rytov S V. Effect of mass transfer on concentration wave propagation during anaerobic digestion of solid waste[J]. Water Research, 2002, 36: 2405－2409.

[12] Huang W W, Huang W L, Yuan T, et al. Volatile fatty acids (VFAs) production from swine manure through short-term dry anaerobic digestion and its separation from nitrogen and phosphorus resources in the digestate[J]. Water Reseach, 2016, 90: 344－353.

[13] Astals S, Nolla-Ardèvol V, Mata-Alvarez J. Anaerobic co-digestion of pig manure and crude glycerol at mesophilic conditions: Biogas and digestate[J]. Bioresource Technology, 2012, 110: 63－70.

[14] Alvarez J M, Mace S, Llabres P. Anaerobic digestion of organic solid wastes: An overview of research achievements and perspectives[J]. Bioresource Technology, 2000, 74: 3－16.

[15] Jiang Y, Yin A Q, Cai C, et al. Effects of recycle times of leachate to straw dry-anaerobic fermentation[J]. Shandong Chemical Industry, 2016, 45 (16): 217－220.

[16] 黑昆侖，常志州，陳廣銀，等. 秸稈高固厭氧發(fā)酵回流液剖面滲濾特性[J]. 農業(yè)工程學報，2017，33(7)：220－226. Hei Kunlun, Chang Zhizhou, Chen Guangyin, et al. Characteristic of leachate distribution at profile in straw anaerobic digestion with high solid content[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(7): 220－226. (in Chinese with English abstract)

[17] 杜靜，朱德文，錢玉婷，等. 導氣措施與滲濾液回流方式對干發(fā)酵產沼氣影響中試[J]. 農業(yè)機械學報，2013，44(2)：143－148. Du Jing, Zhu Dewen, Qian Yuting, et al. Effect of gas guide measurement and leachate-recircculation on gas production from dry fermentation[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2013, 44(2): 143－148. (in Chinese with English abstract)

[18] Veeken A H M, Hamelers B V W. Effect of substrate-seed mixing and leachate recirculation on solid state digestion of biowaste[J]. Water Science Technology, 2000, 41: 255－262.

[19] Martin D J, Potts L G A, Heslop V A. Reaction mechanisms in solid-state anaerobic digestion. I. The reaction front hypothesis[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2003, 81: 171－179.

[20] 袁巧霞，程長菊，華朝輝，等. 滲濾液回流條件下多層床厭氧干發(fā)酵產氣特性[J]. 農業(yè)機械學報，2014，45(2)：182－187. Yuan Qiaoxia, Cheng Changju, Hua Chaohui, et al. Characteristic of biogas production in multi-layer anaerobic dry fermentation reactor under leachate recirculation conditions[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2014, 45(2): 182－187. (in Chinese with English abstract)

[21] 國家保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 第4版. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2002：211－281.

[22] Vavilina V A, Lokshinaa L Y, Jokelab J P Y. Modeling solid waste decomposition[J]. Bioresource Technology, 2004, 94: 69－81.

[23] Zhang W Q, Lang Q Q, Wu S B. Anaerobic digestion characteristics of pig manures depending on various growth stages and initial substrate concentrations in a scaled pig farm in Southern China[J]. Bioresource Technology, 2014, 156: 63－69.

[24] Zhang W Q, Wei Q Y, Wu S B. Batch anaerobic co-digestion of pig manure with dewatered sewage sludge under mesophilic conditions[J]. Applied Energy, 2014, 128: 175－183.

[25] Zhang S, Guo H G, Du L Z. Influence of Na OH and thermal pretreatment on dewatered activated sludge solubilisation and subsequent anaerobic digestion: Focused on high-solid state[J]. Bioresource Technology, 2015, 185: 171－177.

[26] Wang Y Y, Zhang W L, Wang J B. Effects of volatile fatty acid concentrations on methane yield and methanogenic bacteria[J]. Biomass and Bioenergy, 2009, 33: 848－853.

[27] Li D W, Zhou T, Chen L. Using porphyritic andesite as a new additive for improving hydrolysis and acidogenesis of solid organic wastes[J]. Bioresource Technology, 2009, 100: 5594－5599.

[28] Jin W Y, Xu X C, Gao Y. Anaerobic fermentation of biogas liquid pretreated maize straw by rumen microorganisms in vitro[J]. Bioresource Technology, 2014, 153: 8－14.

[29] Martin D J. Mass transfer limitations in solid-state digestion[J]. Biothchnol Lett, 1999, 21: 809－814.

[30] Procházka J, Dolej? P, Máca J, et al. Stability and inhibition of anaerobic processes caused by insufficiency or excess of ammonia nitrogen[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2012, 93: 439－447.

[31] Chen Y, Cheng J J, Creamer K S. Inhibition of anaerobic digestion process: A review[J]. Bioresource Technology, 2008, 99: 4044－4064.

Influences of different technological strategies on performance of anaerobic co-digestion of pig manure with straw in solid-state

Song Xiangyu1, Zhang Keqiang1, Fang Fang2, Kong Dewang1,3, Liang Junfeng1, Du Lianzhu1※
(1. Agro-environmental Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China; 2. Tianjin Huankeyuan Environmental Science and Technology Ltd, Tianjin 300191, China; 3. College of Land and Environment, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110866, China)

Solid-state anaerobic digestion has advantages of water conversation, convenient management and low energy consumption in winter. After the digestion, substrate contains low water and can be easily treated, thereby achieving zero emission. Under the condition of increasingly scarce water resource in the world, this technology conforms to the demand of resource utilization and water conversation. However, the process of solid-state anaerobic digestion was very complex and the solid-state anaerobic digestion of pig manure could easily lead to serious accumulation of volatile fatty acids (VFAs), which was the main inhibiting factor in solid-state anaerobic digestion of pig manure. Due to the low water content, the reaction of solid-state anaerobic digestion could not proceed normally, or even be ceased. Several measures could be used to minimize the accumulation of VFAs. Leachate recycling was one way to accelerate mass transfer rate, and proper recirculation rate could optimize the digestion process and improve the quantity and quality of biogas. Stratified inoculation was an alternative method for solid-state anaerobic digestion, in which inoculum was separated with substrate layer by layer. The reaction hypothesis suggests that stratified inoculation could be used to decrease accumulation of VFAs, however, only a few studies had investigated its effect to decrease VFAs accumulation. This study was mesophilic batch fermentation under the same temperature (37 ℃) and water content (80%) condition. To investigate the most efficient treatment of starting the fermentation and the variations of methane production and VFAs, co-digestions of pig manure with maize straw, leachate recycling and stratified inoculation were carried out with the solid-state anaerobic digestion of pig manure as control. Ammonia nitrogen content and soluble chemistry oxygen demand were analyzed. The performances of VFAs production and methane production in the treatments of co-digestion with dried maize straw, leachate recycling, and stratified inoculation in solid-state anaerobic digestion of pig manure were compared. The results were as follows: The performances in stratified inoculation reactors were the best, characterized by no lag time, the highest methane yield of 9.4 mL/(g·d) and the highest cumulative methane yield of 139.2 mL/g; leachate recycling could retain TVFAs at a low level of around 0.66 mg/g, and its cumulative methane yield was 16.7% lower than the stratified inoculation treatment; the concentration of TVFAs in the co-digestion and mono pig manure digestion reactors reached 19.08 and 19.83 mg/g, respectively, and methane yield was less than 0.1 mL/(g·d) in the first 15 days in both reactors. The most efficient treatment with the highest methane production and the quickest initiating can be obtained by contrasting different treatments, which thereby provides the reference for environmental disposal and utilization of the wastes with high solid and high organic matter content.

manures; straw; fermentation; VFAs; leachate recycling; layered seeding

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.11.030

X705

A

1002-6819(2017)-11-0233-07

宋香育，張克強，房 芳，孔德望，梁軍鋒，杜連柱. 工藝措施對豬糞秸稈混合厭氧干發(fā)酵產氣性能的影響[J]. 農業(yè)工程學報，2017，33(11)：233－239.

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.11.030 http://www.tcsae.org

Song Xiangyu, Zhang Keqiang, Fang Fang, Kong Dewang, Liang Junfeng, Du Lianzhu. Influences of different technological strategies on performance of anaerobic co-digestion of pig manure with straw in solid-state[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(11): 233－239. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.11.030 http://www.tcsae.org

2016-11-03

2017-05-14

天津市自然科學基金面上項目（16JCYBJC29600），天津市農業(yè)科技成果轉化項目（201601290）。

宋香育，女，山西太原人，研究方向為農業(yè)廢棄物資源化處理與利用。天津 農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，300191。Email：sarahsung@163.com※通信作者：杜連柱，男，遼寧鐵嶺人，副研究員，博士，研究方向為農業(yè)廢棄物資源化處理與利用。天津 農業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，300191。Email：dulianzhu99@163.com