烷基烯酮二聚體在簡化施膠條件下對紙張性能的影響

烷基烯酮二聚體（AKD）作為一種疏水性施膠劑，廣泛應(yīng)用于紙和紙板的生產(chǎn)中。AKD在紙張中的傳統(tǒng)使用方法涉及一系列復(fù)雜的步驟，包括蠟狀A(yù)KD材料的乳化、已乳化AKD為避免顆粒凝聚需采取的措施等。為了更好地闡釋AKD本身對紙張性能的影響，該研究簡化了施膠條件：AKD未進(jìn)行乳化，而是以溶液形式使用，將AKD蠟狀物溶解在庚烷中，并施涂在2層鋁箔之間的濾紙上，然后進(jìn)行溶劑的蒸發(fā)和選擇性加熱。試驗(yàn)結(jié)果出人意料：經(jīng)處理的紙頁無論是否已經(jīng)熱固化，均獲得了疏水特性；此外，首次觀察到AKD處理使得紙頁強(qiáng)度大幅度提高，表明在ADK飽和的紙頁結(jié)構(gòu)中，AKD能夠起到基體作用。該研究的簡化試驗(yàn)及其結(jié)果能夠揭示在傳統(tǒng)造紙條件下進(jìn)行的試驗(yàn)所不能發(fā)現(xiàn)的AKD本身對紙張性能的重要影響。

烷基烯酮二聚體（AKD）已成為使用最廣泛的內(nèi)部施膠劑，使紙和紙板產(chǎn)品具備抗水性，不僅效率高，而且使用方便。鑒于其使用頻率穩(wěn)步增加，了解AKD處理對紙張性能的影響變得越來越重要。有研究表明，即使造紙過程的溫度相對較高，AKD膠料也很難與水和含羥基的化合物反應(yīng)，包括纖維素纖維和淀粉。因此，需要找到AKD與紙張表面的共價相互作用在疏水性的形成過程中是否起到重要作用的證據(jù)。

根據(jù)前人的研究，AKD固化動力學(xué)和AKD水解作用結(jié)果取決于向化合物的酮形式的轉(zhuǎn)化，這種轉(zhuǎn)化通常發(fā)生在紙張?jiān)诟邷叵赂稍镞^程中，同時研究表明，已經(jīng)轉(zhuǎn)化為酮形式的已水解產(chǎn)品不具有施加效果。有一些證據(jù)可以證明，與松香施膠相比，由于基底材料的蠟質(zhì)性能，AKD施膠往往使紙張的表面更加光滑。

AKD在紙張中的傳統(tǒng)使用方法涉及一系列復(fù)雜的步驟，包括乳化、已乳化AKD與含有纖維、纖維素細(xì)小組分、礦物填料和其他化學(xué)助劑的含水混合物的混合。在紙頁的制備過程中，AKD乳化顆粒可能黏附到纖維上，也可能黏附到纖維素細(xì)小組分上或懸浮液中的礦物填料表面。水脫除前施膠劑留在紙頁中的效率在很大程度上取決于超高質(zhì)量聚合電解質(zhì)（也稱作助留劑）的使用。

本研究采用了一種簡化處理方法，旨在更好地闡釋AKD本身對紙張性能的一些重要影響。本研究沒有對AKD進(jìn)行乳化，而是以溶液形式使用；并且是將AKD溶液施用在濾紙（典型紙產(chǎn)品的簡化形式）上，而不是在紙頁成形過程中使用。采用這一方法，假設(shè)AKD的任何影響僅僅是因AKD，而不是因其他材料或紙張結(jié)構(gòu)的變化造成的。考慮在簡化條件下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室研究的可能結(jié)果時，應(yīng)意識到與紙張的工業(yè)化生產(chǎn)有關(guān)的一些差異。本研究并未提供有關(guān)助留效率的信息，未考慮通常與AKD一起添加的其他成分（比如陽離子淀粉）的影響。本研究主要關(guān)注純度相對較高的AKD材料，以及在沒有其他影響情況下，其是如何影響理想紙基的性能的。

眾所周知，AKD固化受加熱影響。這是本研究比較了4種不同加熱情況（室溫25℃、在溫度75℃或150℃回轉(zhuǎn)式干燥器中和溫度105℃烘箱中）的原因。目的在于確定AKD的影響是否取決于紙張的庚烷溶劑蒸發(fā)過程中的受熱情況。這通過觀察傅立葉變換紅外光譜（FTIR）中AKD峰值進(jìn)行了評估。然后，評估了紙張的強(qiáng)度性能。AKD施膠的最重要目的是提高紙張的疏水性能，因此，進(jìn)行了接觸角試驗(yàn)、Cobb試驗(yàn)和赫克力士施膠度測定試驗(yàn)（HST）。AKD施膠的一個潛在缺點(diǎn)是在用量較高情況下，其會使得紙張的表面非常光滑；因此，進(jìn)行了滑移角試驗(yàn)。由于其會占用可能的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，預(yù)計疏水性施膠劑可能會影響干強(qiáng)度性能是合理的。因此，進(jìn)行了一系列抗張?jiān)囼?yàn)（裂斷長、強(qiáng)度/裂斷百分比、抗張能量吸收、耐破試驗(yàn)和Scott結(jié)合試驗(yàn)）。

1 試驗(yàn)

1.1 化學(xué)品和材料

2種工業(yè)用AKD蠟狀物：AKD1和AKD2。分析純庚烷，用作AKD蠟狀物樣品的溶劑；根據(jù)紙的質(zhì)量，向庚烷溶液中加入了不同質(zhì)量的AKD。濾紙（試驗(yàn)采用濾紙是基于其純度和應(yīng)用廣泛的考慮），4號，孔尺寸20～25μm，直徑為150mm。

1.2 AKD-庚烷溶液施用在濾紙上

將AKD溶解在正庚烷中，然后將濾紙樣品浸入AKD-庚烷溶液中。本研究假設(shè)AKD蠟狀物完全溶解，從而沉積到濾紙表面的物質(zhì)成分與進(jìn)入濾紙內(nèi)部的物質(zhì)成分完全相同。

將AKD施涂在濾紙樣品上，被濾紙吸收的AKD量分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.0%（空白試樣為庚烷溶液）、0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%和5%（均基于濾紙的干質(zhì)量）。除了使用庚烷溶液制備用于進(jìn)行對照的空白紙樣，還使用了原樣濾紙作為第2份對照試樣。濾紙質(zhì)量的選擇考慮到試驗(yàn)結(jié)果能夠與其他同類的研究結(jié)果作對比。如前人的研究中：AKD-庚烷溶液按照0.6 g AKD與1 L正庚烷溶液的比例制備（相當(dāng)于本研究中的0.2%）；又如按照0.08 g AKD和100 mL庚烷比例制備AKD-庚烷溶液（相當(dāng)于本研究中的0.5%）。

圖1給出了將AKD-庚烷施用到紙張的過程。

圖1 AKD-庚烷施用到紙張的過程

將濾紙?jiān)贏KD-庚烷溶液中浸漬后，再次稱重前置于一個罩蓋中干燥約24 h。為了減少沉積的AKD向其他濾紙紙樣中的轉(zhuǎn)移，每張濾紙均用鋁箔寬松地包住。然后，各濾紙樣品分別進(jìn)行以下其中的一種處理（處理時間5 min）：（1）樣品用錫紙包裹，在溫度75℃烘箱中加熱；（2）樣品用錫紙包裹，在溫度150℃烘箱中加熱；（3）紙頁不加任何遮蓋，在溫度150℃下回轉(zhuǎn)干燥；（4）不加熱（溫度為25℃）。按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)測試方法T402 sp-8《紙、紙板、手抄片和相關(guān)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)調(diào)試和測試環(huán)境》，將AKD-濾紙樣品置于調(diào)濕室放置24 h，使所有紙頁達(dá)到水分平衡狀態(tài)。采用了4種程度的固化處理。使用了回轉(zhuǎn)式干燥器（滾筒轉(zhuǎn)速15，溫度自動控制），接觸時間約5min。

1.3 FTIR光譜

使用帶有通用ATR采用配件的Perkin Elmer FT-IR光譜儀Frontier獲得了傅立葉轉(zhuǎn)換紅外（FTIR）光譜。以0.4 cm-1分辨率掃描了4 000～400 cm-1范圍的波數(shù)24次。

1.4 紙張強(qiáng)度性能的確定

施用AKD后，按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)測試方法T 404cm-92《紙和紙板的抗張裂斷強(qiáng)度和伸長率（使用擺錘式測試儀）》、TAPPI方法T 403om-97《紙張的耐破強(qiáng)度》、TAPPI方法T 441om-09《施膠（非吸水性）紙張、紙板和瓦楞紙板的吸水性（Cobb測試）》、TAPPI方法T 530om-02《抗墨性紙張的施膠度試驗(yàn)（赫克力士方法）》、TAPPI方法T 558om-97《使用自動接觸角測試儀測定片材的表面潤濕性和吸收性》和TAPPI方法T 815om-01《包裝材料（包括裝貨紙袋紙、瓦楞和硬質(zhì)紙板）的靜摩擦系數(shù)（滑移角）（斜面法）》分別測定紙張的抗張性能（比如裂斷長）、耐破強(qiáng)度、Cobb60、HST、接觸角和滑移角。

2 結(jié)果

2.1 HST和Cobb60試驗(yàn)

通過2種施膠試驗(yàn)確認(rèn)了AKD處理的疏水效果。2種AKD蠟狀物的使用HST進(jìn)行的滲透率試驗(yàn)結(jié)果分別如圖2和圖3所示。Cobb60試驗(yàn)的相應(yīng)結(jié)果分別如圖4和圖5所示（圖2～5中誤差線通常小于標(biāo)出點(diǎn)，表示標(biāo)準(zhǔn)偏差）。

每一種情況中，當(dāng)用量提高至0.05%質(zhì)量分?jǐn)?shù)以上時，抗酸性水溶液的性能均有顯著提高。處理溫度為105℃時的效果最佳。

這些結(jié)果的一個最顯著方面是，幾乎在室溫干燥條件下就可以獲得較好的施膠性能。這些新的結(jié)果表明，AKD的疏水性及其成膜能力足以使紙張具有疏水性，即使是在雙烯酮基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的機(jī)會較少的情況下。由于進(jìn)行受熱處理是現(xiàn)代造紙的必要方面，在普通生產(chǎn)過程中觀察不到這種效果。人們提出了AKD與纖維之間的共價反應(yīng)是否以及在多大程度上影響疏水性的形成的問題。本研究結(jié)果提供了可以為“AKD與紙張表面之間的共價反應(yīng)不是使紙張表面疏水化的唯一作用機(jī)理”這一觀點(diǎn)提供支持的證據(jù)。

2.2 接觸角試驗(yàn)結(jié)果

使用接觸角試驗(yàn)量化了AKD在提高經(jīng)處理紙張的抗水性方面的效果。圖6列出了在AKD-庚烷溶液中浸漬后，在溫度105℃烘箱中固化的濾紙紙樣的結(jié)果，即獲得了接觸水滴后15 s時的圖像。施膠條件：AKD用量范圍為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～2%。

圖2 施膠度與AKD1用量之間的關(guān)系

圖3 施膠度與AKD2用量之間的關(guān)系

圖4 Cobb60與AKD1用量之間的關(guān)系

圖5 Cobb60與AKD2用量之間的關(guān)系

由圖6可見，經(jīng)AKD處理的紙頁的疏水性顯著提高。

2.3 抗張?jiān)囼?yàn)結(jié)果

圖6 在AKD-庚烷溶液中浸漬后于溫度105℃烘箱中固化濾紙紙樣結(jié)果

圖7和圖8分別為AKD1和AKD2的用量對施膠后紙張擴(kuò)張指數(shù)的影響（圖7和圖8中誤差線通常小于標(biāo)出點(diǎn)，表示標(biāo)準(zhǔn)偏差）。

由圖7和圖8可見，AKD充分處理后紙張的抗張強(qiáng)度顯著提高。值得注意的是：本研究所考慮的整個溫度處理范圍內(nèi)，均觀察到紙張強(qiáng)度提高；僅僅在處理用量最低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%和0.02%）的情況中，抗張指數(shù)降低至零用量處理情況，這可以從前文提到的假設(shè)預(yù)知。如果就強(qiáng)度而言，用AKD施膠情況下，可能的氫鍵結(jié)合的封閉是主要的作用機(jī)理，則可以預(yù)測，強(qiáng)度會隨著AKD處理用量的增加而繼續(xù)降低。所觀察到的強(qiáng)度效果與AKD在形成紙頁的混合物中起到基體材料的猜想更加一致。

2.4 耐破試驗(yàn)結(jié)果

圖9和圖10分別為AKD1和AKD2的用量對施膠后紙張耐破指數(shù)的影響（圖9和圖10中誤差線通常小于標(biāo)出點(diǎn)，表示標(biāo)準(zhǔn)偏差）。

從圖9和圖10可以看出：在所有試驗(yàn)溫度下，用AKD1處理使得濾紙的耐破強(qiáng)度隨著AKD用量增加而提高；AKD2的試驗(yàn)結(jié)果非常相似，不同之處在于經(jīng)105℃烘箱加熱后，得到了目前最佳結(jié)果。

2.5 滑移角試驗(yàn)結(jié)果

圖7 AKD1用量與抗張指數(shù)之間的關(guān)系

圖8 AKD2用量與抗張指數(shù)之間的關(guān)系

AKD的其中一個不利特點(diǎn)是使紙張變得較為光滑，尤其是在AKD用量較多情況下。這種光滑性可以通過測定滑移角檢測，其會影響印刷和加工過程中紙張的性能?；平窃囼?yàn)結(jié)果如圖11和圖12所示。

圖9 AKD1用量與耐破指數(shù)之間的關(guān)系

圖10 AKD2用量與耐破指數(shù)之間的關(guān)系

2.6 FTIR圖譜解析

早期的研究人員發(fā)現(xiàn)了一些證明形成了β-酮酯的證據(jù)，盡管這些觀測結(jié)果難以獲得。在早期的文獻(xiàn)中，二聚體施膠纖維用纖維素“銅氨液”溶劑處理后，留有不溶性外殼。這一現(xiàn)象是AKD與紙張纖維上的羥基發(fā)生共價反應(yīng)造成的。

圖11 AKD1用量與滑移角之間的關(guān)系

圖12 AKD2用量與滑移角之間的關(guān)系

后來，使用C14標(biāo)記AKD在傳統(tǒng)造紙條件下對紙張進(jìn)行施膠的研究表明，即使一些二聚體與纖維發(fā)生不可逆鍵接，仍有一些以未反應(yīng)的形式存在。反應(yīng)產(chǎn)物的形成和性質(zhì)是可以揭示的，一些研究人員嘗試使用FTIR證明形成了β-酮酯。在使用AKD施膠紙張的多次內(nèi)反射紅外光譜進(jìn)行的2項(xiàng)研究中，研究人員未發(fā)現(xiàn)因未反應(yīng)的AKD二聚體造成的紅外波帶。據(jù)報道稱，1 745 cm-1波段即是證明紙頁中存在固化AKD的證據(jù)。該波段也與纖維素的β-酮酯的酮羰基有關(guān)。鑒于此，本研究決定檢測1 750～1 725 cm-1附近的光譜。

AKD處理后，將樣品置于罩蓋中放置1夜，然后將樣品置于烘箱中放置1 h。在烘箱中處理后，按照TAPPI方法T 402sp-8，將紙張放在溫度25℃空調(diào)房內(nèi)放置24 h。樣品調(diào)濕處理后，比較FTIR結(jié)果，見圖13。

由圖13可以看出，因存在AKD造成的吸光只有在AKD用量較高（比如質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%或更高）時才變得較為明顯。在此類用量下可以預(yù)測，光譜的最重要部分是疏松AKD材料，而不是纖維素表面AKD之間的相互作用造成的。最強(qiáng)吸光度集中在1 735～1 740 cm-1處，暫定是因AKD的β-酮酸形式產(chǎn)生的，雖然并不排除β-酮酯的原因。位于1 715～1 730 cm-1范圍內(nèi)的“肩部”（shoulder）與存在一些未反應(yīng)的AKD和/或一些AKD的酮分解產(chǎn)物是相對應(yīng)的。

圖13 施涂AKD后FTIR結(jié)果對比

3 討論

雖然本研究是在并不能代表工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐的簡化條件下進(jìn)行的，但以下的總結(jié)使得本研究區(qū)別于傳統(tǒng)AKD施膠實(shí)踐和相關(guān)研究工作。

（1）眾所周知，在纖維漿料中添加AKD乳化劑和然后進(jìn)行紙張干燥情況下，熱固化是有效施膠所必須的，而在本研究中為什么卻相對不重要？

該問題的答案在于，本研究使用了溶劑在纖維素表面鋪展一薄層AKD。相比之下，在傳統(tǒng)AKD施膠中，需要進(jìn)行加熱，以溶化AKD并使其鋪展在表面。因此，與傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)相比，本研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)AKD的鋪展在實(shí)現(xiàn)疏水效果中的重要性。

（2）本研究中，AKD用量較高時可以提高紙張強(qiáng)度，而在傳統(tǒng)情況下為什么卻不能產(chǎn)生這種效果（傳統(tǒng)AKD施膠過程中添加的陽離子淀粉產(chǎn)生這種效果的情況除外）？

首先要指出的是，在AKD用量相比傳統(tǒng)AKD施膠較高至非常高情況下，觀察到增強(qiáng)效果。在不添加紙張常規(guī)組分（比如淀粉）的情況下，AKD蠟狀物或其分解產(chǎn)物能夠起到化合物中“基體”的作用，其中濾紙的纖維充當(dāng)增強(qiáng)相。由于AKD能夠與纖維素表面進(jìn)行很好的相互作用，因此設(shè)想一些AKD以允許其充當(dāng)親水性纖維素表面與疏水性AKD材料之間的增容劑的化學(xué)形式存在也是合理的。

（3）造成AKD的順滑性的原因是什么？

首先，承認(rèn)本研究中AKD用量高于工業(yè)生產(chǎn)用量。但是，另一方面，就AKD用量而言，圖11和圖12的結(jié)果看起來呈線性，尤其是在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%～2%低用量范圍內(nèi)。在任一種情況中，低用量與高用量之間趨勢無變化。這一特性再次與紙張表面的未黏附單體物質(zhì)的存在相對應(yīng)。

4 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)：在簡化AKD施膠條件下經(jīng)處理紙張的疏水性在很大程度上取決于從庚烷溶液中沉積出的AKD的量，而與是否加熱及加熱溫度的影響很小；AKD用量較低時，經(jīng)處理紙張的強(qiáng)度略有降低，這與妨礙了纖維間的鍵接有關(guān)；AKD用量較高時，使得紙張強(qiáng)度大幅度提高，這與AKD充當(dāng)纖維素紙張結(jié)構(gòu)中的一種基體材料有關(guān)。本研究結(jié)果表明，當(dāng)AKD用量過高時，賦予紙張的順滑性能很可能是由于形成了因AKD處理產(chǎn)生的未黏附單體化合物造成的。

（馬倩倩編譯）