有機(jī)硅化合物用作漿內(nèi)和表面施膠劑對(duì)回用舊瓦楞紙箱紙板疏水性的影響

有機(jī)硅化合物在造紙行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，其中，有機(jī)硅常用于改善一些木質(zhì)纖維素材料的抗水性；但是將其用于紙板疏水性的作用效果目前尚不清楚。該研究將有機(jī)硅溶液在室溫下作為漿內(nèi)和表面施膠劑用于舊瓦楞紙箱（OCC）紙板，通過用紅外光譜儀檢測(cè)發(fā)現(xiàn)了處理后的紙板中CH2基團(tuán)和有機(jī)硅的疏水有機(jī)鏈。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：有機(jī)硅漿內(nèi)施膠和表面施膠均有助于改善紙板的抗水性，表面施膠的方式更有利于延緩紙板表面水接觸角的降低且對(duì)降低紙張吸水性更加有效。

在許多應(yīng)用中，紙、紙板和其他一些纖維產(chǎn)品的親水性需要進(jìn)行改變。為了這一目的，一些化學(xué)品，通常稱為施膠劑可以用來降低紙張表面的潤濕性從而改變吸水性。

常用的施膠劑為烷基烯酮二聚體（AKD）、烯基琥珀酸酐（ASA）、多種陰離子和陽離子或皂化松香膠以及特種施膠聚合物。此外，其他的一些改性方法也可用于改善纖維素纖維基紙張的疏水性，例如加填疏水納米顆粒、蠟物質(zhì)涂布、層層沉積、相分離和酶處理等。眾多的研究都在尋找新的方法，以較低的成本、較低的環(huán)境污染和較簡(jiǎn)單的工藝達(dá)到相同的作用效果。

近年來，有機(jī)硅是一種用于改善木質(zhì)纖維素材料抗水性、防止真菌感染的材料。在造紙行業(yè)，有機(jī)硅可用作柔軟劑、消泡劑和增強(qiáng)劑。對(duì)于將其用作施膠劑的性能和效果，這在造紙領(lǐng)域尚不明確。有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)中，硅主鏈具有親水性，而側(cè)鏈有機(jī)物基團(tuán)具有疏水性，可以預(yù)測(cè)有機(jī)硅的結(jié)構(gòu)能夠與紙張表面的羥基產(chǎn)生化學(xué)鍵連接，使得疏水側(cè)鏈在紙張表面排列，改變紙張的表面性能，有助于改善紙張的疏水性。在納米結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅中，其作用效果類似于荷葉表面的現(xiàn)象，由于表面布滿納米尺寸的疏水點(diǎn)，因此荷葉表面的水滴會(huì)滑落。

本研究通過實(shí)驗(yàn)分析了室溫條件下有機(jī)硅化合物改善舊瓦楞紙箱（OCC）紙板疏水性的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和方法

OCC紙板試樣選自當(dāng)?shù)氐幕厥展S，平均粒徑為5 nm的納米結(jié)構(gòu)有機(jī)硅由某公司提供。

OCC用自來水（電導(dǎo)率為300μS/cm）浸泡24 h，待浸泡變軟后，將紙板撕成小碎片以碎漿備用。根據(jù)TAPPIT200 sp-10（2010）方法利用實(shí)驗(yàn)室瓦利打漿機(jī)對(duì)OCC漿疏解、分散和輕微打漿，打漿至游離度為300mL CFS。

在施膠劑加入紙漿（漿內(nèi)施膠）的應(yīng)用中，紙漿稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%（基于絕干纖維質(zhì)量）。pH設(shè)置為5.5、7和9，分別代表酸性、中性和堿性循環(huán)系統(tǒng)。在實(shí)驗(yàn)室攪拌條件下加入不同用量的有機(jī)硅溶液（相對(duì)于絕干紙漿質(zhì)量的0%～5%），攪拌速度為750 r/min。30 s后，將漿料加入到實(shí)驗(yàn)室抄紙器中，根據(jù)TAPPIT 205 sp-12（2012）的方法制備手抄片，定量130 g/m2。

在有機(jī)硅對(duì)紙板表面施膠的應(yīng)用中，首先在中性pH條件下制備定量130 g/m2的手抄片，然后在特定的條件下干燥并放置，采用不同濃度的有機(jī)硅溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%和15%）浸漬3 s。根據(jù)TAPPI T 205 sp-12（2012）方法將濕紙頁置于干燥板干燥。最后，根據(jù)紙頁的絕干質(zhì)量計(jì)算有機(jī)硅的吸收率。

1.2 紅外光譜檢測(cè)

為了確定有機(jī)硅處理后紙張表面發(fā)生的化學(xué)變化，實(shí)驗(yàn)中利用裝有ATR的Shimadzu 8400S FT-IR紅外光譜儀對(duì)紙張進(jìn)行紅外光譜觀察，測(cè)試范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.3 接觸角

利用PGX接觸角測(cè)試儀動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)蒸餾水滴（3 μL）在紙張表面的接觸角變化情況。

1.4 吸水性

根據(jù)TAPPIT 441om-13（2013）標(biāo)準(zhǔn)，利用Cobb60測(cè)試法分析紙張的吸水性，取100mL水倒入標(biāo)準(zhǔn)圓筒中，裁剪好的紙樣蓋在圓筒表面，然后將圓筒倒置。紙樣的質(zhì)量已知，吸水試驗(yàn)后再次測(cè)定紙樣質(zhì)量，在一定的時(shí)間內(nèi)紙張的吸水量表示水分向紙張結(jié)構(gòu)內(nèi)的滲透和吸收情況。

1.5 抗張強(qiáng)度

為了評(píng)估紙樣的抗張指數(shù)，利用通用測(cè)試設(shè)備根據(jù)ISO 1924-2（2008）標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸角

利用楊氏方程可以分析液滴與固體表面之間的相互作用[如公式（1）所示]。

該方程表明液滴在3種界面張力作用下達(dá)到機(jī)械平衡：固-氣（γsv）、固-液（γsl）、液-氣（γlv）（如圖1所示）。

通常，監(jiān)測(cè)水滴與紙張表面的動(dòng)態(tài)接觸角可以反映紙張表面的疏水性和對(duì)水滴擴(kuò)散的抵抗性。接觸角＞90°表明表面具有疏水性，接觸角＞150°表明表面具有超疏水性。

圖1 液滴在固體表面的3種界面張力

圖2所示為有機(jī)硅溶液漿內(nèi)施膠時(shí)對(duì)紙張表面動(dòng)態(tài)接觸角的影響。動(dòng)態(tài)接觸角從液滴自儀器測(cè)試針滴落在紙樣表面開始測(cè)定。對(duì)比紙樣（未處理）的初始接觸角（θ0）＜90°，在幾秒內(nèi)接觸角降至10°，這是因?yàn)榧垙埍砻姹旧砭哂杏H水性（如圖2所示）。紙漿中加入有機(jī)硅可使紙樣表面的初始接觸角增加20°～30°，且紙張中的有機(jī)硅含量越高，紙張對(duì)水滴擴(kuò)散的抵抗性越明顯。

圖2 有機(jī)硅溶液漿內(nèi)施膠后紙張表面的接觸角

有機(jī)硅溶液在紙張中表面施膠應(yīng)用時(shí)，動(dòng)態(tài)接觸角的初始數(shù)值與有機(jī)硅漿內(nèi)施膠的紙張表面接觸角相當(dāng)（約100°～110°），但是表面施膠后紙張表面的水滴被吸收和擴(kuò)散需要更長的時(shí)間；甚至在100 s之后，3種表面施膠處理后的紙張表面接觸角均未呈現(xiàn)出類似漿內(nèi)施膠紙張表面接觸角的降低量，如圖3所示。而在漿內(nèi)施膠時(shí)，對(duì)比紙樣的接觸角在3 s內(nèi)迅速降低（如圖2所示）。

如圖3所示：有機(jī)硅溶液表面施膠處理后的紙張，接觸角沒有明顯下降，甚至在160 s后接觸角仍然下降不明顯；采用5%的有機(jī)硅溶液表面施膠的紙張表面接觸角在160 s后開始下降；分別采用10%和15%有機(jī)硅溶液表面施膠的紙張表面接觸角直到實(shí)驗(yàn)最后（大于500 s）也未呈現(xiàn)出明顯下降。

圖4顯示了水滴在對(duì)比紙樣（a）和有機(jī)硅溶液表面施膠后紙樣（b）表面的接觸角差異。

有研究人員考察了一些紙張組分的接觸角，例如綜纖維素、木素、熱磨機(jī)械漿（TMP）、桉木硫酸鹽漿（EKP）和AKD，如表1所示。結(jié)果表明：除AKD的初始水接觸角（θ0）為107°外，其他所有紙樣和組

分的水接觸角均低于90°；但是，在不具有多孔結(jié)構(gòu)的玻璃紙表面水接觸角下降較為緩慢，而α-纖維素紙樣具有多個(gè)毛細(xì)管和孔隙結(jié)構(gòu)，接觸角在15 s內(nèi)急速降至0°。換言之，除了表面能，木質(zhì)纖維素表面結(jié)構(gòu)對(duì)接觸角也具有不容忽視的重要影響。

2.2 Cobb值測(cè)試

表1 紙張組分在初始時(shí)間（θ0）、15（ sθ15）和30（ sθ30）時(shí)的水接觸角（°）

盡管接觸角是固體表面對(duì)液滴傾向性的科學(xué)指標(biāo)，但是造紙行業(yè)用于評(píng)估施膠劑性能的常規(guī)方法是Cobb值測(cè)試法。有機(jī)硅溶液漿內(nèi)和表面施膠后紙張的Cobb測(cè)試結(jié)果分別如圖5和圖6所示。由圖5可見，漿內(nèi)施膠在不同pH條件下，所有

圖5 不同pH條件下有機(jī)硅漿內(nèi)施膠后紙張的Cobb測(cè)試結(jié)果

圖6 中性pH條件下有機(jī)硅溶液表面施膠后紙張的Cobb測(cè)試結(jié)果

紙樣的Cobb值均高于50 g/m2（表明具有相對(duì)較高的吸水性），但是有機(jī)硅用量越多，Cobb值越低。有研究人員利用AKD漿內(nèi)施膠處理OCC紙漿，Cobb測(cè)試結(jié)果表明AKD漿內(nèi)施膠（用量0.25%～1%）能夠?qū)obb值（吸水性）降至30 g/m2以下。

由圖6可見：與漿內(nèi)施膠相比，表面施膠后紙張的Cobb值低于40 g/m2，與常規(guī)的AKD施膠結(jié)果相當(dāng)；分別采用5%、10%和15%等3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)硅溶液處理后，紙張的Cobb值無明顯差異。

將圖5和圖6對(duì)比發(fā)現(xiàn)，表面施膠效果要比漿內(nèi)施膠更好。

2.3 有機(jī)硅的吸收量

因?yàn)橛袡C(jī)硅作為施膠劑對(duì)紙張的表面施膠效果優(yōu)于漿內(nèi)施膠，所以實(shí)驗(yàn)中測(cè)定了不同有機(jī)硅溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5%、10%和15%）表面施膠后紙張對(duì)有機(jī)硅的吸收量。如圖7所示。

由圖7可見，有機(jī)硅的吸收量呈直線增長趨勢(shì)。換言之，有機(jī)硅溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加5%，紙張吸收有機(jī)硅的量約增加1 g/m2。

圖7 不同濃度有機(jī)硅溶液表面施膠后紙張對(duì)有機(jī)硅的吸收量

利用公式（2）將表面施膠后紙張的有機(jī)硅吸收量等量成漿內(nèi)施膠的用量。例如，已知紙張的定量為130 g/m2，有機(jī)硅的吸收量約1 g/m2（有機(jī)硅溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%），如圖7所示，經(jīng)計(jì)算，當(dāng)量漿內(nèi)施膠有機(jī)硅用量為0.75%（相對(duì)于絕干質(zhì)量）。

根據(jù)該公式計(jì)算的有機(jī)硅表面施膠的當(dāng)量漿內(nèi)用量（0.75%）低于有機(jī)硅的實(shí)際漿內(nèi)施膠用量（1%～5%），且更加有效（如圖5所示）。有機(jī)硅用量為1%～5%的漿內(nèi)施膠不能使紙張的Cobb值達(dá)到50 g/m2以下。

2.4 抗張指數(shù)

通常紙張中的施膠劑會(huì)對(duì)紙張的結(jié)合強(qiáng)度帶來負(fù)面影響，從而影響抗張強(qiáng)度。這一影響作用如圖8所示。由于同樣的原因，在有機(jī)硅溶液的漿內(nèi)和表面施膠應(yīng)用中，較多的有機(jī)硅用量也會(huì)對(duì)紙張的抗張指數(shù)帶來負(fù)面影響。然而，有機(jī)硅溶液表面施膠后的紙張抗張強(qiáng)度降低更加明顯。這是由于在表面施膠過程中紙頁發(fā)生連續(xù)的再潤濕和干燥，這會(huì)對(duì)纖維之間的結(jié)合力造成負(fù)面影響。

2.5 FT-IR紅外光譜分析

圖8 漿內(nèi)和表面施膠對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響

如前所述，利用紅外光譜儀分析有機(jī)硅化合物、表面施膠紙張和對(duì)比紙樣（未處理），以研究有機(jī)硅處理后紙張表面可能的化學(xué)鍵合。

圖9所示為有機(jī)硅化合物的FT-IR光譜圖。

該光譜圖中，在1 087 cm-1的波峰是Si—O—R結(jié)合鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這是有機(jī)硅化合物的特征峰。在882 cm-1處的峰值是Si—O—R結(jié)合鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。在2 800～3 000 cm-1的波帶認(rèn)為是C—H的伸縮振動(dòng)帶。

圖9 有機(jī)硅化合物的FT-IR光譜圖

圖10所示為對(duì)比紙樣和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的有機(jī)硅溶液表面施膠后紙樣的FT-IR（ATR）光譜對(duì)比圖。

在圖10中，位于500～3 100 cm-1的寬譜帶以及1 160～890 cm-1的波峰是羥基（—OH）波譜和C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，這在大部分纖維素材料中都可以看到；另一方面，在2 800～3 000 cm-1的—CH2伸縮峰和800 cm-1及1 100 cm-1處的Si—O—C對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度的增加也證實(shí)了有機(jī)硅的存在?！狢H2和烷基峰強(qiáng)度的增加是由于用于處理紙板的有機(jī)硅化合物的疏水有機(jī)側(cè)鏈所致。

圖10 表面施膠后的紙張和對(duì)比紙樣的FT-IR（ATR）光譜對(duì)比圖

3 結(jié)論

（1）在室溫條件下，利用有機(jī)硅溶液對(duì)OCC紙漿漿內(nèi)和表面施膠均會(huì)增加紙板的疏水性。

（2）利用有機(jī)硅溶液表面施膠后的紙張，Cobb測(cè)試和接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明具有有效的抗水作用。與對(duì)比紙樣相比，Cobb值降至40 g/m2以下，接觸角沒有發(fā)生明顯降低，甚至在幾分鐘后接觸角也無明顯降低。

（3）盡管有機(jī)硅溶液漿內(nèi)施膠的紙張?jiān)贑obb測(cè)試中吸水性降低，在接觸角實(shí)驗(yàn)中抗水性得到改善，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未達(dá)到與常規(guī)AKD漿內(nèi)施膠相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果，而有機(jī)硅溶液的表面施膠應(yīng)用卻表現(xiàn)出更好的作用效果。

（4）在室溫條件下，有機(jī)硅通過快速、簡(jiǎn)單和溫和的反應(yīng)可提高紙板疏水性，甚至在水介質(zhì)中也能提高疏水性。

（楊揚(yáng)編譯）