姚慧，張盼盼，楊惠玲

(中國汽車技術(shù)研究中心，天津 300300)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法對車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中銠測量的不確定度評定

姚慧，張盼盼，楊惠玲

(中國汽車技術(shù)研究中心，天津 300300)

利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定車用催化轉(zhuǎn)化器中銠的標(biāo)準(zhǔn)方法，評定相應(yīng)的測量結(jié)果的不確定度。通過對測定過程中不確定度分量來源的分析，計(jì)算各不確定度分量，最后計(jì)算出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，以測量不確定度的形式對測量結(jié)果進(jìn)行表述。得出：催化器樣品中銠含量為(1.968±0.051 0)mg/g，t0.95(12)=2.18。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；銠；不確定度評定

0 引言

隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，機(jī)動(dòng)車輛的保有量迅速增加，機(jī)動(dòng)車的廢氣污染導(dǎo)致環(huán)境空氣質(zhì)量惡化，已經(jīng)開始影響人們的身體健康，并引起了廣泛的關(guān)注。為了減少機(jī)動(dòng)車廢氣對環(huán)境空氣的污染以滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)，加載車用催化轉(zhuǎn)化器成為降低尾氣污染物排放的一種有效措施。三元催化轉(zhuǎn)化器通常以鉑、鈀、銠等貴金屬元素作為其活性成分，其中鉑、鈀主要對CO、HC起催化氧化作用，銠主要對NOx起催化還原作用。輕型車國5排放標(biāo)準(zhǔn)[1]要求進(jìn)行耐久試驗(yàn)車輛均要按HJ509-2009標(biāo)準(zhǔn)[2]進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化器的貴金屬含量測試，對測定結(jié)果進(jìn)行正確的不確定度評定，對于提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度具有重大的意義[3]。2000年，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織在其修訂的《校準(zhǔn)和檢測實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》(ISO/IEC 17025：2005)中明確指出：實(shí)驗(yàn)室的每個(gè)證書或報(bào)告，必須包含有關(guān)校準(zhǔn)和測試結(jié)果不確定度評定的說明。測量結(jié)果的可用性在很大程度上取決于其不確定度的大小[4]。

實(shí)驗(yàn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)法對車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中銠含量進(jìn)行測定，并參考相應(yīng)文獻(xiàn)對測定過程中各種因素引起的測量不確定度進(jìn)行評定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

試驗(yàn)過程使用的主要儀器設(shè)備有美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的7500a型ICP-MS、美國CEM公司MARS(Xpress)型微波消解儀、萊伯泰科EH45A plus型電加熱板、梅特勒AL204型電子分析天平(感量0.1 mg)、美國密理博公司Milli-Q Academic型超純水系統(tǒng)等。

1.2 試劑材料

使用國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產(chǎn)的Pt、Pd、Rh、In單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，濃度為1 000 mg/L。使用體積分?jǐn)?shù)1%的HCl和5%的HNO3逐級稀釋單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配置成混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，使用1 mg/L的In作為內(nèi)標(biāo)元素。

HCl、HNO3、HF為優(yōu)級純，其他試劑為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為I級水。

汽車催化轉(zhuǎn)化器為質(zhì)控樣品(QCS)，為實(shí)驗(yàn)室確定的一直在使用的陶瓷催化器粉末。

1.3 測定方法

準(zhǔn)確稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)催化器粉末，加入鹽酸、硝酸、氫氟酸微波消解后制成溶液，定重50 g(精確至0.000 1 g)，稀釋80倍(稱取0.5 g定重到40 g)，于Agilent 7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上(儀器條件見表1)調(diào)諧，靈敏度達(dá)到要求后，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定銠的質(zhì)量濃度。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

1.4 數(shù)學(xué)模型的建立

根據(jù)上述測定方法，可知與催化器中銠含量有關(guān)的量值分別為：樣品稱取量、樣品定重質(zhì)量、樣品稀釋倍數(shù)和溶液中銠的質(zhì)量濃度。

銠的質(zhì)量濃度計(jì)算式：

(1)

式中：wRh為銠的質(zhì)量濃度；cRh為試料溶液中銠的質(zhì)量濃度；m′為試料溶液的定重質(zhì)量；m為試料質(zhì)量。

2 分析不確定度來源

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)學(xué)模型分析，銠測量不確定度來源主要有：

(1)天平稱取試樣質(zhì)量m引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)；

(2)試料溶液中鉑質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cRh)；

(3)試料溶液定重質(zhì)量m′的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m′)。

3 不確定度的評定

3.1 天平稱取試樣質(zhì)量m引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)的評定

Urel=0.16 mg/250.8 mg=6.38×10-4

3.2 試料溶液中銠質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cRh)的評定

試料溶液中銠的質(zhì)量濃度由校正曲線得到:

y=b×cRh+a

(2)

(3)

式中:y為試料溶液中銠的響應(yīng)值；cRh為試料溶液中銠的質(zhì)量濃度；a為校正曲線的截距；b為校正曲線的斜率。

根據(jù)最小二乘法得出，校正曲線斜率：

(4)

校正曲線截距：

(5)

試料溶液中銠的質(zhì)量濃度為：

(6)

被測量cRh與輸入量cRh1、cRh2、…、cRhn和y1、y2、…、yn及y之間的關(guān)系，亦可寫成：

cRh=f(cRh1，cRh2，…,cRhn，y1，y2，…，yn，y)

亦即，試料溶液中銠的質(zhì)量濃度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度由3部分組成：標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中銠質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cRhi)、 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中銠響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(yi)和試料溶液中銠響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(y)。

試料溶液中銠的質(zhì)量濃度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(7)

其各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的靈敏度系數(shù)為：

(8)

(9)

(10)

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中銠質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cRhi)

(11)

式中：cRhi為標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的銠質(zhì)量濃度；cRhz為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的銠質(zhì)量濃度；myi為移取銠標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量；mding為定重銠標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量。

銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)不確定度來自3個(gè)分量：銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucRhz(cRhi)； 移液過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度umyi(cRhi)， 定重過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度umding(cRhi)。

(12)

式中:靈敏系數(shù)為:

(13)

(14)

(15)

3.2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液中銠質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucRhz(cRhi)

銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)證書給出的相對擴(kuò)展不確定度為0.7%，包含因子k=2。

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:0.7%/2=3.5×10-3

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:ucRhz(cRhi)=1 000×3.5×10-3=3.5 μg/mL，自由度為∞。

3.2.1.2 移液過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度umyi(cRhi)

3.2.1.3 定重過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度umding(cRhi)

實(shí)驗(yàn)中首先配制一級儲(chǔ)備液和二級儲(chǔ)備液，一級儲(chǔ)備液為稱取0.5 g(精確到0.000 1 g)銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，定重到25 g。二級儲(chǔ)備液為稱取6.25 g一級儲(chǔ)備液，定重到50 g。然后分別稱取0.1、0.2、0.5、1、2、4、5 g二級儲(chǔ)備液，定重到25 g，在ICP-MS上進(jìn)行測量，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。將9點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液銠質(zhì)量濃度、移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的質(zhì)量、定重銠標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量代入式(13)、式(14)、式(15)，得到各量值的不確定度靈敏度。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液中銠質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、移液過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、定重過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及其各不確定度靈敏度系數(shù)代入式(12)，結(jié)果如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中銠質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cRhi)

續(xù)表2

3.2.2 銠響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(yi)和u(y)

銠響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度是通過重復(fù)測試同一溶液，統(tǒng)計(jì)其標(biāo)準(zhǔn)偏差而得出的。表3給出了標(biāo)準(zhǔn)溶液和試料溶液的銠響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，每個(gè)溶液測試11次，自由度為11-1=10。

表3 銠響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(yi)、 u(y)和自由度v(yi)、 v(y)

3.2.3 試料溶液中銠質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cRhi)

將表2和表3中的有關(guān)量值分別代入式(8)、式(9)、式(10)，得出各不確定度分量的靈敏系數(shù)，并計(jì)算各不確定度分量，結(jié)果如表4所示。

表4 試料溶液中銠質(zhì)量濃度不確定度u(cRhi)計(jì)算的有關(guān)量值

試料中銠質(zhì)量濃度為122.3 ng/g，則：

urel(cRh)=1.45/122.3=0.011 9

自由度為：

3.3 試料溶液定重質(zhì)量m′的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m′)的評定

合計(jì)定重質(zhì)量應(yīng)為兩次乘積，即:

m′=50.078 8×36.319 5÷0.450 6=4 036.48 g

天平定重試料溶液質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

urel(m1)=0.16 mg/62.520 2 g=2.56×10-6

天平稀釋試料溶液質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

urel(m2)=0.16 mg/36.319 5 g=4.41×10-6

天平稱取試樣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4 不確定度的合成

實(shí)驗(yàn)中稱取催化劑試料為0.250 8 g，試料溶液的銠質(zhì)量濃度為122.3 ng/g，試料溶液定重質(zhì)量4 036.48 g。計(jì)算得催化劑中銠的質(zhì)量濃度為：

試樣中銠的質(zhì)量濃度的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(wRh)=1.968×0.011 9=0.023 4 mg/g

自由度v(wRh)=12

取置信概率P=95%，自由度v=12，查t分布表得：

k=tP(v)=t0.95(12)=2.18

擴(kuò)展不確定度為:

U(wRh)=tP(v)u(wRh)=2.18×0.023 4=0.051 0 mg/g

催化器中銠的質(zhì)量濃度為：

w(Rh)=1.968±0.051 0 mg/g，t0.95(12)=2.18

5 討論

從以上計(jì)算分析來看，此實(shí)驗(yàn)方法測量不確定度的主要來源有3個(gè)方面，按引入的不確定度分量貢獻(xiàn)大小排序，依次為標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)、稱樣量、定重質(zhì)量。在樣品測試過程中，應(yīng)購買國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心生產(chǎn)的合格的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，在儀器穩(wěn)定的條件下進(jìn)行測量，以提高檢測準(zhǔn)確度，確保方法的良好重現(xiàn)性。另外，樣品質(zhì)量所引入的不確定度較大是由于樣品稱樣量小所造成，應(yīng)選用精密度高的天平準(zhǔn)確稱量。同時(shí)，分析測試人員在定量分析中應(yīng)熟練操作，注意避免可能對測量結(jié)果產(chǎn)生較大影響的隨機(jī)因素干擾，使測試結(jié)果更加準(zhǔn)確。

【1】GB 18322.5-2013輕型汽車污染物排放限值及測量方法(中國第五階段)[S]．

【2】HJ509-2009車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中鉑、鈀、鐒的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[S]．

【3】王斗文．分析實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量和能力要求[M]．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004：131．

【4】ISO/IEC 17025:2005 General Requirements for the Competence of Testing and Calibration Laboratories[S]．

【5】JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S]．

Uncertainty Evaluation for the Determination of Rh in Vehicle-used Ceramic Catalyst Converter by ICP-MS

YAO Hui, ZHANG Panpan, YANG Huiling

(China Automotive Technology and Research Center, Tianjin 300300, China)

To establish a determination method of Rh in vehicle-used ceramic catalyst converter by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) and evaluate the uncertainty of determination results, a mathematic model was established by analyzing the uncertainty sources from different parts. The final uncertainty degree was calculated by standard uncertainty and extended uncertainty during measurements. The result is: the Rh content in vehicle-used ceramic catalyst converter is determined to be (1.968±0.051 0) mg/g with at0.95(12) value of 2.18.

Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); Rh; Uncertainty evaluation

2017-01-17

姚慧(1984—)，女，碩士，工程師，研究方向?yàn)槠嚭筇幚砑百F金屬分析。E-mail：yaohui@catarc.ac.cn。

10.19466/j.cnki.1674-1986.2017.05.017

U461.99

B

1674-1986(2017)05-076-06