施玲娜 張濤 朱曉曉

摘要 [目的]尋找高效低成本的吸附重金屬污染物的材料。[方法]以農(nóng)業(yè)剩余物芹菜為原料，研究芹菜源生物炭對一些典型重金屬離子[Cu2+、Cd2+、Cr（VI）]的吸附性能。[結(jié)果]中溫（350、500 ℃）限氧熱解制備的芹菜源生物炭對Cu2+的吸附量可超過50 mg/g，對Cd2+、Cr（VI）等重金屬離子也表現(xiàn)出良好的吸附性能。Freundlich和Langmuir吸附方程能較好地描述吸附過程。結(jié)合紅外光譜、掃描電鏡與能譜等表征手段，證明芹菜源生物炭對重金屬離子的高吸附性能與其表面沉淀作用、表面絡(luò)合和離子交換反應(yīng)有關(guān)。[結(jié)論]芹菜源生物炭對重金屬離子有較強(qiáng)的吸附性能，應(yīng)用前景廣闊。

關(guān)鍵詞 生物炭；重金屬；吸附；芹菜

中圖分類號 S181.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2017）18-0054-04

Abstract [Objective]To find efficient and lowcost adsorption materials to remove heavy metal pollutants. [Method]Taking celery as the raw material， the adsorption properties of biochars derived from Celery biomass on some typical heavy metal ions [Cu2+， Cd2+， Cr （VI）] were studied.[Result]The results showed that the biochars obtained by oxygen limited pyrolysis of celery biomass in mesotherm（350、500℃）can adsorb Cu2+ with a capacity of more than 50 mg/g， and also exhibited good adsorption to Cd2+ and Cr（VI） ions. The adsorption process can be well described by Freundlich and Langmuir adsorption equations. The high adsorption of biochars derived from celery biomass to heavy metal ions was discussed by combining infrared spectra， scanning electronic microscope and energydispersing spectra， and was related to its surface precipitation， complexation and ion exchange.[Conclusion]Biochars derived from celery biomas has strong adsorption properties to heavy metal ions， and has broad application prospects

Key words Biochar；Heavy metal；Adsorption；Celery

當(dāng)前，由于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、城市生活、環(huán)境事故而產(chǎn)生的大量重金屬污染物被排放到環(huán)境中，并在水體、土壤等環(huán)境介質(zhì)中積累，導(dǎo)致重金屬污染問題日趨嚴(yán)重，迫切需要采取合理有效的解決方案[1]。其中，利用生物炭吸附處理重金屬離子具有工藝簡單、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點。生物炭（Biochar）是由生物質(zhì)原料在一定溫度（300～700 ℃）下熱解制備的高含碳固體產(chǎn)物，作為一種多功能吸附材料，近年來受到研究者的廣泛關(guān)注。首先，生物炭獨具碳匯能力，可增加土壤肥力和緩解氣候危機(jī)[2]；其次，生物炭具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、吸附性能好、離子交換能力強(qiáng)等特點，可用于吸附水體和土壤中多種污染物包括重金屬離子。生物炭的原料主要來自于農(nóng)林業(yè)剩余物及其他物質(zhì)如秸稈、谷殼、藻類、水葫蘆等[3-6]，具有來源豐富、成本低廉等優(yōu)勢，并使這些剩余物發(fā)揮再利用價值。芹菜屬多年生傘形科植物，再生能力強(qiáng)、適應(yīng)性廣、生物質(zhì)產(chǎn)量大，是一種常見的農(nóng)業(yè)產(chǎn)物。近年來，陸續(xù)有研究發(fā)現(xiàn)芹菜對土壤和水中的重金屬具有較強(qiáng)的吸收富集能力[7-8]，甚至被美國農(nóng)業(yè)部認(rèn)為是一種潛在的“重金屬超級清除者”。然而，目前關(guān)于利用芹菜源生物炭對重金屬離子的吸附性能的研究鮮見報道。為此，筆者以一些典型的重金屬離子[Cu2+、Cd2+、Cr（VI）]為研究對象，探討芹菜源生物炭對其的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 芹菜源生物炭的制備

芹菜原料取自浙江省紹興市。將芹菜莖分出，水清洗后晾干，然后放入烘箱內(nèi)在100 ℃下烘至恒重。粉碎后放入管式氣氛爐中進(jìn)行熱解，熱解溫度分別設(shè)為350和500 ℃，熱解處理3 h后，將固體物研細(xì)過篩，取粒徑0.15 mm以下的干粉，按照熱解溫度不同分別標(biāo)記為BC350和BC500，用于重金屬離子的吸附試驗。

1.2 吸附試驗

采用批處理振蕩吸附試驗研究芹菜源生物炭對Cu2+等重金屬離子的吸附性能，以Cu2+為例，具體試驗操作如下：在100 mL具塞錐形瓶中加入30 mL質(zhì)量濃度依次為100～700 mg/L CuCl2溶液，該溶液以0.01 mol/L NaCl為背景用分析純CuCl2配制，經(jīng)換算得出其中Cu2+的初始質(zhì)量濃度（C0）為47.3～330.9 mg/L。分別在上述溶液中加入生物炭干粉0.1 g（m），用0.1 mol/L HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為5.0。將錐形瓶放入恒溫振蕩器內(nèi)，在180 r/min轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)振蕩3 h至吸附平衡。取平衡后的清液用火焰原子吸收分光光度法（島津AA-7000）測定溶液中Cu2+的平衡質(zhì)量濃度（Ce，mg/L），根據(jù)式（1）計算生物炭對Cu2+的平衡吸附量（Qe，mg/g）。以0.1 mol/L NaCl溶液做空白吸附試驗，并做各樣品的平行試驗，取各平行試驗的平均值繪制吸附平衡曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 芹菜源生物炭對重金屬Cu2+的吸附

分別以350和500 ℃下限氧熱解得到的芹菜生物炭為吸附劑，考察這2種生物炭對水溶液中Cu2+的等溫平衡吸附，得到的等溫吸附曲線見圖1。由圖1可知，當(dāng)溶液中Cu2+的平衡質(zhì)量濃度超過150 mg/L時，2種芹菜源生物炭對Cu2+的吸附逐漸接近飽和。在25 ℃下，BC 500對Cu2+的飽和吸附能力達(dá)到50.8 mg/g，而芹菜源生物炭本身只有4.3 mg/g。說明芹菜源生物炭經(jīng)過限氧熱解處理后，對Cu2+的吸附能力提高了10倍以上，超過現(xiàn)有研究報道中所用生物炭的吸附性能[9-10]。

2.2 芹菜源生物炭對其他重金屬離子的吸附

參考生物炭對Cu2+的等溫平衡吸附試驗方法，分別考察了BC350和BC500這2種芹菜源生物炭對水溶液中其他重金屬離子的等溫平衡吸附，得到的等溫吸附曲線見圖2、3。

從圖2可以看出，相對于Cu2+的吸附而言，2種生物炭對Cd2+的吸附性能顯著降低，這與其他生物炭對重金屬離子的吸附性能變化基本一致。與現(xiàn)有文獻(xiàn)報道比較，芹菜源生物炭對Cd2+的吸附性能相比尋常的木質(zhì)類生物炭有所提高[11-12]。且與芹菜生物質(zhì)本身相比，熱解處理后得到的生物炭對Cd2+的吸附性能提高了6倍以上。

與Cu2+、Cd2+等陽離子重金屬污染物不同，Cr（VI）在水中主要以Cr2O2-7、CrO2-4等陰離子形式存在。從圖3可以看出，2種生物炭對Cr（VI）的吸附能力相對于芹菜本身均有明顯提高，但是提高幅度不如對Cu2+、Cd2+等陽離子的吸附性能突出，且在試驗條件下未觀察到吸附飽和趨勢。

2.3 吸附數(shù)據(jù)擬合處理

為了更好地探究芹菜源生物炭對重金屬離子的吸附能力，采用Freundlich方程[式（2）]和Langmuir方程[式（3）]模擬芹菜源生物炭對重金屬離子的吸附數(shù)據(jù)。擬合結(jié)果如圖4～9所示，所得各擬合參數(shù)的數(shù)值見表1。

總結(jié)2種方程的擬合結(jié)果，F(xiàn)reundlich方程和Langmuir方程都可以用于擬合芹菜源生物炭及芹菜對重金屬離子[Cu2+、Cd2+、Cr（VI）]的吸附數(shù)據(jù)。根據(jù)線性相關(guān)系數(shù)（R2）可知，F(xiàn)reundlich方程對吸附Cr（VI）的數(shù)據(jù)相關(guān)性最好，說明芹菜源生物炭對Cr（VI）陰離子的吸附更接近分配機(jī)制，即溶液中的Cr（VI）陰離子越多，被生物炭去除的量越多。

Shen等[13]研究表明，生物炭對Cr（VI）具有一定的還原作用，可將毒性較大的Cr（VI）還原為Cr3+，進(jìn)而與炭中的堿性物質(zhì)形成穩(wěn)定的沉淀。相對于芹菜生物質(zhì)，芹菜生物炭對Cr（VI）的還原能力更強(qiáng)，對Cr（VI）的去除率更好。芹菜源生物炭對Cu2+、Cd2+的吸附數(shù)據(jù)更符合Langmuir方程，說明該生物炭對這2種重金屬陽離子的吸附更接近表面吸附機(jī)制。即生物炭表面吸附位點被重金屬陽離子占滿后，對Cu2+、Cd2+的吸附逐漸達(dá)到飽和。同時，由于生物炭炭化時會形成一些堿性物質(zhì)如CO2-3，易與Cu2+、Cd2+等形成沉淀[14]。

2.4 吸附機(jī)理探究

為了探究芹菜源生物炭對重金屬離子高吸附性能的原因，結(jié)合芹菜源生物炭的紅外光譜和掃描電鏡與能譜，分析其表面元素和官能團(tuán)組成，結(jié)果見圖10、11。

由圖10可見，芹菜原料及其生物炭在3 410 cm-1處均有強(qiáng)而寬的O-H伸縮振動峰，2 920 cm-1及其附近的雙峰屬于飽和烴C-H的伸縮振動。1 620 cm-1及其附近的峰來自于醌或酮中的C=O伸縮振動，1 580和1 400 cm-1附近的峰屬于COO-2個對稱的伸縮振動峰，1 450 cm-1附近存在較強(qiáng)的CO2-3峰，而1 200～1 000 cm-1處的吸收峰屬于C-O的伸縮振動[15]。從官能團(tuán)類型可以得出，重金屬離子可以與生物炭中的CO2-3等酸根離子變成沉淀吸附在生物炭表面。-OH、-C=O、C-O-C等含氧官能團(tuán)以表面絡(luò)合反應(yīng)的形式參與了生物炭對重金屬離子的吸附過程。對比BC350和BC500各處吸收峰強(qiáng)度，BC500的O-H伸縮振動峰和CO2-3峰均比BC350強(qiáng)，表明吸附過程中，BC500中的O-H和CO2-3的貢獻(xiàn)大于BC350。

能譜結(jié)果顯示，BC350表面除了C（77.0%）、O（18.2%）等主要元素之外，還含有較多的Na（1.00%）、K（0.56%）、Ca（1.71%）、Mg（0.40%）、Cl（0.51%）等無機(jī)元素。因此，在重金屬吸附過程中，重金屬離子可以與生物炭表面的這些無機(jī)金屬元素發(fā)生離子交換反應(yīng)，吸附在生物炭的表面（圖11）。

3 結(jié)論

（1）農(nóng)業(yè)剩余物芹菜通過熱解制備的生物炭對一些典型的重金屬離子吸附性能明顯優(yōu)于芹菜生物質(zhì)本身，特別是對Cu2+的吸附能力超過現(xiàn)有報道中其他生物質(zhì)源生物炭。

（2）Freundlich模型和Langmuir模型均能較好地擬合芹菜源生物炭對3種重金屬離子的吸附作用。其中芹菜源生物炭對Cr（VI）陰離子的吸附更接近分配機(jī)制，而對Cu2+、Cd2+陽離子的吸附更接近表面吸附機(jī)制。

（3）紅外譜圖和掃描電鏡能譜圖等表征表明，芹菜源生物炭對重金屬離子[Cu2+、Cd2+、Cr（VI）]的高吸附性能與沉淀作用、表面絡(luò)合和離子交換反應(yīng)有關(guān)。

參考文獻(xiàn)

[1] 王建龍，陳燦.生物吸附法去除重金屬離子的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2010，30（4）：673-701.

[2] 張忠河，林振衡，付婭琦，等.生物炭在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38（22）：11880-11882.

[3] 柏松.農(nóng)林廢棄物在重金屬廢水吸附處理中的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2014，37（1）：94-98.

[4] DEMIRBA

瘙 塁 A.Heavy metal adsorption onto agrobased waste materials：A review[J].Journal of hazardous materials，2008，157（2/3）：220-229.

[5] 李國新，薛培英，李慶召，等.pH對穗花狐尾藻吸附重金屬鎘的影響[J].環(huán)境科學(xué)研究，2009，22（11）：1329-1333.

[6] 王洪，李志鵬，王超洋，等.水葫蘆重金屬吸附性能再利用研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（7）：33-35.

[7] 王兆煒，南忠仁，趙轉(zhuǎn)軍，等.干旱區(qū)綠洲土壤Cd、Pb單一與復(fù)合污染下芹菜重金屬累積特征研究[J].土壤通報，2011，42（5）：1256-1262.

[8] 黃璜，南忠仁，劉曉文，等.干旱區(qū)綠洲土壤中Cd，Pb，Zn形態(tài)分布與芹菜有效性[J].蘭州大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2010，46（1）：53-58.

[9] CHEN X C，CHEN G C，CHEN L G，et al.Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis of hardwood and corn straw in aqueous solution[J].Bioresource technology，2011，102（19）：8877-8884.

[10] PELLERA F M，GIANNIS A，KALDERIS D，et al.Adsorption of Cu（II）ions from aqueous solutions on biochars prepared from agricultural byproducts[J].J Environ Manage，2012，96（1）：35-42.

[11] YAKKALA K，YU M R，ROH H，et al.Buffalo weed（Ambrosia trifida L.var.trifida）biochar for cadmium（II）and lead（II）adsorption in single and mixed system[J].Desalination and water treatment，2013，51（40/41/42）：7732-7745.

[12] MOHAN D，PITTMAN C U JR，BRICKA M，et al.Sorption of arsenic，cadmium，and lead by chars produced from fast pyrolysis of wood and bark during biooil production[J].J Colloid Interface Sci，2007，310（1）：57-73.

[13] SHEN Y S，WANG S L，TZOU Y M，et al.Removal of hexavalent Cr by coconut coir and derived charsthe effect of surface functionality[J].Bioresource technology，2012，104（1）：165-172.

[14] TRAKAL L，VESELSK V，AFARˇK I，et al.Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars[J].Bioresource technology，2016，203（3）：318-324.

[15] KEILUWEIT M，NICO P S，JOHNSON M G，et al.Dynamic molecular structure of plant biomass-derived black carbon（biochar）[J].Environmental science & technology，2010，44（4）：1247-1253.