羅楊　黎潮

摘 要：從標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇、樣品的制備、譜線的選擇、漂移校正、掃描和 PHA 分析、譜線參數(shù)的優(yōu)化以及曲線校準(zhǔn)方面，通過優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)并以快速準(zhǔn)確分析為目的，總結(jié)出一套X射線熒光儀測(cè)定鋁電解質(zhì)工作曲線的制作方法，并通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性和長期穩(wěn)定性。

關(guān) 鍵 詞：譜線參數(shù)；曲線校準(zhǔn)；α系數(shù)；方法

中圖分類號(hào)：O 652.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B 文章編號(hào)： 1671-0460（2017）07-1358-03

A Drawing Method of Working Curve in Determining

Aluminum Electrolyte by X-ray Fluorescence Spectrometer

LUO Yang， LI Chao

（Chongqing Qineng Electricity&Aluminum Co.， Ltd.， Chongqing 401120，China）

Abstract： From the aspects of standard sample selection， preparation of samples， selection of spectral lines， drifting correction， scanning and PHA analysis， optimization of spectral line parameters and calibration curve， by optimizing the conditions of the experiment to realize fast and accurate analysis， a drawing method of working curve in determining aluminum electrolyte by X-ray fluorescence spectrometer was developed. And the accuracy and long-term stability of the proposed method was verified through the experiment.

Key words： Spectral line parameters； Calibration curve； αcoefficient； Method

隨著X射線熒光分析技術(shù)的不斷發(fā)展，其具有分析速度快、穩(wěn)定性高、兼具定性定量分析、多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域。電解鋁行業(yè)常采用X射線熒光分析鋁電解質(zhì)分子比、CaF2、MgF2、Al2O3等含量來控制生產(chǎn)，而保證X射線熒光儀定量分析準(zhǔn)確度的關(guān)鍵就是工作曲線的制作質(zhì)量以及設(shè)備良好的長短期穩(wěn)定性，本文以X射線熒光分析理論結(jié)合多年的鋁電解質(zhì)分析檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)，通過優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)，總結(jié)出S8型熒光儀測(cè)定鋁電解質(zhì)工作曲線的制作方法，該方法原理同樣可應(yīng)用于熒光分析其他礦物材料工作曲線的制作。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 原理

從 X 射線光管發(fā)出的 X 射線照射到樣品上，激發(fā)出各元素的特征X 射線熒光，通過準(zhǔn)直器面罩和準(zhǔn)直器形成平行譜線，照射到分光晶體上，根據(jù)晶體晶格間距和布拉格定律，X 射線光束被分光成不同的角度，再被安裝在2θ測(cè)角儀上的探測(cè)器測(cè)量元素的射線強(qiáng)度，用鋁電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品制成以元素含量為橫坐標(biāo)、強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的工作曲線求出測(cè)試樣品的元素含量，再根據(jù)計(jì)算公式求出鋁電解質(zhì)的分子比、CaF2、MgF2、Al2O3含量[1]。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

根據(jù)本公司鋁電解質(zhì)中分子比、CaF2、MgF2、Al2O3生產(chǎn)指標(biāo)要求確定標(biāo)準(zhǔn)樣品的含量范圍，含量范圍要寬、有梯度，滿足熒光儀校準(zhǔn)和日常質(zhì)量控制要求，標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)量15個(gè)為宜，可通過直接購買，也可從本公司電解槽中采集樣品進(jìn)行自制鋁電解質(zhì)控制樣品，制作過程要滿足GB/T 15000[2]要求，指導(dǎo)文件可參照CNAS-GL[3]系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)均勻性、穩(wěn)定性、定值原則和統(tǒng)計(jì)方法指南。

1.3 樣品的制備

綜合考慮生產(chǎn)和檢測(cè)任務(wù)選擇壓片或壓環(huán)制樣方法，標(biāo)準(zhǔn)樣品要與檢測(cè)試樣的制樣條件保持一致，通過條件實(shí)驗(yàn)，將制樣影響因素和方法總結(jié)如下：

（1）選擇鉻鋼磨具、S8熒光儀配套壓樣設(shè)備和壓樣磨具，壓片直徑4 cm，與X 射線熒光儀樣品杯直徑大小相適應(yīng)；

（2）磨樣時(shí)間：由于顆粒效應(yīng)隨著樣品粒度的減小而減小，但這種影響是有限的，因此綜合考慮顆粒效應(yīng)和制樣速度，實(shí)驗(yàn)出磨樣時(shí)間為：20 s/樣；

（3）試樣量：熒光分析要求分析面達(dá)到“無限厚”，軟件會(huì)采用輸入的樣品量來自動(dòng)校正樣品厚度，因此每次壓樣量要盡量保持一致，牛角勺一勺為宜；

（4）壓樣機(jī)壓力：20 MPa；壓樣時(shí)間：8 s/樣；

（5）污染：磨樣前，用醫(yī)用脫脂棉蘸無水乙醇清潔磨具，洗耳球吹干后再用待測(cè)樣品磨洗2～3次，避免SiO 2、 Al2O3的污染；制備完壓片的待測(cè)面要緊實(shí)無裂紋避免污染。

2 工作曲線的制作

2.1 譜線的選擇原則

譜線名字如：Mg KA1-HS-Min，解釋：元素+譜線-高靈敏度-微量成分。

（1）根據(jù)元素含量選擇適合的測(cè)量成分：Min微量，Tr痕量，Maj主量；

（2）根據(jù)靈敏度和分辨率需要選擇準(zhǔn)直器：HS高靈敏度譜線，采用0.46粗準(zhǔn)直器來提高測(cè)量信號(hào)，適合測(cè)量低成分含量；HR高分辨率譜線，采用0.23細(xì)準(zhǔn)直器來提高分辨率，適合測(cè)量比較復(fù)雜的樣品。

2.2 漂移校正

隨著時(shí)間的變化，熒光儀的測(cè)量靈敏度也有所變化，工作曲線產(chǎn)生漂移。為避免頻繁做工作曲線，需要定期測(cè)量漂移校正樣計(jì)算強(qiáng)度變化來進(jìn)行曲線校正，漂移校正樣的選擇原則：

（1）化學(xué)和物理性質(zhì)要穩(wěn)定，可選擇熔融制樣的玻璃片；

（2）漂移校正樣的元素含量最好是分析樣品的含量范圍上限。如果含量太低，會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度信號(hào)太弱，影響測(cè)定準(zhǔn)確度；

（3）每條譜線都要定義漂移校正樣。

2.3 譜線掃描和 PHA 分析

通過記錄 2θ掃描圖和 PHA 分析圖，來選擇峰位、設(shè)置背景以及優(yōu)化分析譜線的測(cè)量條件。需選擇每個(gè)元素含量最高的鋁電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行掃描和PHA分析，該項(xiàng)工作結(jié)合以下譜線參數(shù)的選擇進(jìn)行分析優(yōu)化。

2.4 譜線參數(shù)

（1）峰位的選擇：手動(dòng)找到對(duì)稱且較高的位置；

（2）背景的選擇：如果各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的背景強(qiáng)度比較一致或峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于背景的強(qiáng)度，可以不定義背景位；如果峰的強(qiáng)度與背景的強(qiáng)度比較接近或小于背景強(qiáng)度的 2～3 倍時(shí)需要定義背景位；

（3）測(cè)量時(shí)間的選擇：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的掃描圖可估算每種元素測(cè)量所用的最短時(shí)間；

（4）電壓、電流的選擇依據(jù)：重元素選擇大電壓、小電流；輕元素選擇小電壓、大電流；

（5）PHA（脈沖高度）的選擇依據(jù)：根據(jù)2θ掃描圖中峰位的強(qiáng)度值來選擇PHA范圍，峰位強(qiáng)度值小于100 kCPS，PHA建議范圍50%～150%；峰位強(qiáng)度值在200～300 kCPS，要將 PHA 窗口加寬，將堆積的脈沖計(jì)入，PHA 建議范圍：40%～250%；峰位強(qiáng)度值>300 kCPS，通過優(yōu)化電壓電流值把強(qiáng)度值減下來再選擇PHA范圍；

（6）測(cè)量順序的選擇：根據(jù)各元素掃描2θ從小到大的順序進(jìn)行設(shè)定，但由于F元素在測(cè)定過程中的揮發(fā)損耗，因此F元素測(cè)量順序?yàn)榈谝粋€(gè)，測(cè)量順序?yàn)椋篎—Mg—Na—Al—O—Ca。

2.5 曲線的校準(zhǔn)

（1）找出明顯偏離工作曲線的點(diǎn)，找到偏離的原因，選擇是否參與工作曲線的回歸，必要時(shí)可選擇重新制備樣品后重新測(cè)定；

（2）按絕對(duì)偏差大小排序，觀察絕對(duì)偏差有無超過標(biāo)準(zhǔn)方法的允許誤差，確定是否參與工作曲線的回歸；

（3）譜線重疊校正，根據(jù)軟件提示可能的重疊譜線，結(jié)合前面優(yōu)化譜線參數(shù)中 “背景選擇”步驟觀察到的重疊譜線來設(shè)置，此工作曲線無需進(jìn)行譜線重疊校正；

（4）α系數(shù)校正

影響熒光檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性最主要的因素就是制樣方法和基體效應(yīng)，基體效應(yīng)包括顆粒效應(yīng)、礦物效應(yīng)[4]和元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，而基體效應(yīng)校正方法就是α系數(shù)校正。包括理論α系數(shù)、變化的理論α系數(shù)、固定的理論α系數(shù)和經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)校正方法，選擇依據(jù)是：

a）對(duì)于熔融制樣： 盡量采用理論α系數(shù)；

b）對(duì)于壓片制樣： 依據(jù)顆粒效應(yīng)的影響程度，如果影響嚴(yán)重，建議用經(jīng)驗(yàn)α系數(shù)。

c）對(duì)于微量元素，建議采用變化的理論α系數(shù)。

d）對(duì)于常量元素，如果含量范圍寬，建議用變化的理論α系數(shù)；含量范圍窄，建議用固定的理論α系數(shù)；

e）以上原則再結(jié)合元素標(biāo)準(zhǔn)偏差調(diào)試結(jié)果進(jìn)行綜合評(píng)估。

2.6 計(jì)算

分子比的計(jì)算有兩種方法，一種是根據(jù)F、Na、Mg、Ca含量計(jì)算出AlF3含量，總Al和AlF3含量計(jì)算出Al2O3含量；另一種是根據(jù)O含量直接計(jì)算出Al2O3含量，但由于O為輕元素，熒光產(chǎn)額低，且空氣中含有大量的O導(dǎo)致Al2O3含量和以O(shè)推算出的分子比不準(zhǔn)確，因此，選擇第一種方法進(jìn)行計(jì)算[5]。

綜上所述，通過調(diào)試優(yōu)化工作曲線，確定曲線參數(shù)見表1。

3 質(zhì)量控制

3.1 X射線熒光測(cè)定鋁電解質(zhì)的質(zhì)量控制

X射線熒光測(cè)定鋁電解質(zhì)可通過以下方法進(jìn)行檢測(cè)質(zhì)量控制，確保工作曲線分析的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

（1）檢測(cè)分析狀態(tài)的控制：環(huán)境溫度、濕度、樣品室溫度和真空度、循環(huán)冷卻水溫度、流量和電導(dǎo)率、p10氣壓力和流量是否穩(wěn)定在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，并做好相關(guān)質(zhì)量記錄；

（2）工作曲線漂移校正：對(duì)整個(gè)設(shè)備狀態(tài)有影響的變化后執(zhí)行，采用建立工作曲線時(shí)的漂移校正樣品進(jìn)行校正，再用2～3個(gè)高中低元素含量的鋁電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證校正結(jié)果；

（3）期間核查：采用質(zhì)量控制圖方法[6]進(jìn)行檢測(cè)方法的質(zhì)量控制；

（4）不同檢測(cè)方法的比對(duì)：定期采用X射線熒光分析與化學(xué)分析方法分析鋁電解質(zhì)成分含量進(jìn)行比對(duì)，質(zhì)量監(jiān)控的同時(shí)可摸索出熒光儀的系統(tǒng)誤差引入修正因子，確保結(jié)果的準(zhǔn)確性；

（5）實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)：可參加能力驗(yàn)證或與認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)。

3.2 方法準(zhǔn)確度與穩(wěn)定性

采用14#鋁電解質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)方法進(jìn)行為期1年的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性驗(yàn)證，每月進(jìn)行一次平行測(cè)定取平均值為核查結(jié)果，見表2。

表2結(jié)果顯示，采用以上方法制作的X射線熒光儀工作曲線，測(cè)定鋁電解質(zhì)元素含量的準(zhǔn)確度和長期穩(wěn)定性良好，均滿足生產(chǎn)過程質(zhì)量控制要求。

4 結(jié)束語

（1）樣品制備：以快速準(zhǔn)確分析、滿足生產(chǎn)為目的，以標(biāo)準(zhǔn)樣品要與檢測(cè)試樣的制樣條件保持一致為原則，試驗(yàn)出制樣條件：選擇壓片或壓環(huán)制樣、磨樣時(shí)間20 s、壓力20 MPa、壓樣時(shí)間：8 s；

（2）工作曲線制作：通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，摸索出譜線的選擇、漂移校正、掃描和 PHA 分析、譜線參數(shù)、曲線校準(zhǔn)和計(jì)算方面的曲線制作方法；

（3）質(zhì)量控制：通過檢測(cè)質(zhì)量控制方法確保工作曲線分析的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性；

（4）準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性：實(shí)驗(yàn)證明采用此方法制作的X射線熒光工作曲線，測(cè)定鋁電解質(zhì)元素含量的準(zhǔn)確度和長期穩(wěn)定性均滿足生產(chǎn)過程質(zhì)量控制要求。

參考文獻(xiàn)：

[1] YS/T 739-2010，鋁電解質(zhì)分子比及主要成分的測(cè)定 X射線熒光光譜法[S].

[2] GB/T 15000.0-15000.5-2008，標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則[S].

[3] CNAS-GL29：2010，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法[S].

[4] 張愛芬，馬慧俠，李波.礦物效應(yīng)對(duì)X射線熒光光譜法測(cè)定冰晶石組分的影響[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2006，25：65-70.

[5] 高新華，舒軍，張鵬，鋁電解質(zhì)分析比的X-射線熒光光譜法測(cè)定[J].冶金分析，2007，27（2） ：24-28.

[6] CNAS-GL39：2016，化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制指南--控制圖的應(yīng)用[S].