何建　張曉毅　李玨煊　王虎

摘 要：在熱重分析儀上進(jìn)行了恒溫下煤與生物質(zhì)的摻混氣化實驗研究。對于煤與生物質(zhì)的摻混過程，有先熱解再摻混以及先摻混再熱解兩種摻混次序，將煤與生物質(zhì)摻混在一起的方式有浸漬法和機(jī)械法。研究了摻混次序和摻混方式對煤與生物質(zhì)摻混氣化的影響。研究結(jié)果表明，不同的處理順序下，浸漬法和機(jī)械法所得摻混焦樣反應(yīng)活性不同；先摻混再熱解所得摻混焦樣的氣化反應(yīng)性更高。

關(guān) 鍵 詞：煤；生物質(zhì)；摻混次序；摻混方式

中圖分類號：TQ 541 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2017）07-1347-04

Effect of Different Blending Methods on Gasification

of Coal and Biomass Mixture

HE Jian， ZHANG Xiao-yi， LI Yu-xuan， WANG Hu

（State Grid Hebei North Energy Conservation Service Corporation， Beijing 100045， China）

Abstract： The experimental study on gasification of coal and biomass mixture under constant temperature was carried out by the thermogravimetric analyzer. The blending process of coal and biomass includes two kinds of blending sequence as follows： the pyrolysis is before mixing and the mixing is before pyrolysis.The method of mixing coal with biomass includes impregnation method and mechanical method. In this paper， effect of the blending sequence and blending method on the gasification of coal and biomass mixture was studied. The results show that， for different blending sequence， the reactivities of samples blended by the impregnation method and the mechanical method is different； the gasification reactivity of coke samples mixed by the process of first mixing and then pyrolysis is higher than that of first pyrolysis and then mixing.

Key words： Coal；Biomass；Mixing sequence；Blending method

目前我國的環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，為了減少煤炭燃燒造成的環(huán)境污染問題，更加清潔高效的煤炭利用技術(shù)得到了發(fā)展。煤氣化技術(shù)是高效清潔用煤技術(shù)之一，得到了很多科研人員的關(guān)注[1-3]。在自然界中存在大量的生物質(zhì)能源不能得到有效利用，其成本較低且便于運輸，因此有較大的開發(fā)潛力[4]。與煤相比生物質(zhì)有更低的氣化起始溫度且揮發(fā)分含量更高，兩者共氣化可明顯降低氣化溫度。生物質(zhì)中存在一定的堿金屬，在共熱解和氣化過程中能催化焦油的裂解，加速氣化反應(yīng)的速度，因此有必要對煤與生物質(zhì)共氣化進(jìn)行深入研究[5-7]。

生物質(zhì)和煤的種類繁多，實際應(yīng)用時氣化條件各異，因此煤與生物氣化前的處理方式多種多樣。煤與生物質(zhì)的混合方式有浸漬混合和機(jī)械混合兩種方式；在氣化前，要對生物質(zhì)和煤進(jìn)行熱解處理，因此會產(chǎn)生先熱解后摻混和先摻混和熱解兩種處理次序，本文對煤與生物質(zhì)共氣化的摻混方式和處理次序進(jìn)行了研究，所得實驗結(jié)論可以為煤氣化工業(yè)性應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與實原材料

氣化實驗是在熱重分析儀上進(jìn)行，圖1為實驗系統(tǒng)簡圖。熱重分析儀的溫度控制范圍為0～1200 ℃，測重精度為0.1 mg，最大流量為1 000 mL/min，重復(fù)性實驗誤差低于1%。有自動取數(shù)軟件實時記錄樣品重量。實驗過程所需的保護(hù)氣N2和反應(yīng)氣體CO2分別由相應(yīng)的氣化鋼瓶提供，氣體純度均高于99.9%。實驗所采用的原煤為大同煙煤，生物質(zhì)選用送木屑和小麥秸稈兩種，三種原材料經(jīng)過研磨篩分后選取粒徑低于70 μm的進(jìn)行儲存?zhèn)溆?。樣品的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

1.2 實驗流程

原材料的熱解在馬弗爐中進(jìn)行。熱解前先將馬弗爐升至850 ℃，待馬弗爐內(nèi)部溫度場穩(wěn)定后將盛有原材料的坩堝送入馬弗爐，熱解過程中保證樣品隔絕空氣，熱解30 min后取出制得焦樣，將其保存于干燥容器內(nèi)備用。氣化實驗時先將氣化爐升至所需反應(yīng)溫度，然后向反應(yīng)容器內(nèi)通入一定時間N2，以排除反應(yīng)容器內(nèi)的空氣。將樣品送入反應(yīng)容器內(nèi)，之后將管內(nèi)氣氛轉(zhuǎn)為CO2后開始?xì)饣瘜嶒灐?/p>

1.3 氣化反應(yīng)指標(biāo)

采用碳轉(zhuǎn)化率x來表示氣化反應(yīng)的進(jìn)程，其表達(dá)式為：

（1）

式中：m0——反應(yīng)開始時樣品質(zhì)量，g；

mash——反應(yīng)結(jié)束后灰分質(zhì)量，g；

mt——t時刻樣品質(zhì)量，g。

x越大表示氣化反應(yīng)進(jìn)行的程度越高。

2 結(jié)果分析

2.1 摻混方式的影響

煤與生物質(zhì)進(jìn)行摻混的方式一般有浸漬法和機(jī)械法兩種。浸漬法是煤與生物質(zhì)放置于去離子水中進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝筮^濾干燥得到摻混樣品；機(jī)械法是將煤與生物質(zhì)通過機(jī)械攪拌使之充分混合。不同摻混方式所的樣品的混合均勻度不同，去離子水對樣品的影響也有待研究，因此有必要研究混合方式對煤與生物摻混氣化的影響，以選擇最合適的摻混方式。

分別采用機(jī)械法和浸漬法對煤與生物質(zhì)進(jìn)行摻混，采用先熱解在摻混的順序獲取摻混焦樣。將煤與生物質(zhì)按照焦樣質(zhì)量比3∶1、1∶1、1∶3分別進(jìn)行摻混，得到生物質(zhì)焦含量為75%、50%、25%的混合焦。選定氣化溫度為850℃，研究了不同摻混方式對煤與生物質(zhì)共氣化的影響。

圖2（a）、（b）分別為煤與小麥秸稈摻混氣化和煤與松木屑摻混氣化的碳轉(zhuǎn)化率曲線，圖中A表示機(jī)械法獲得的摻混樣品，B表示機(jī)械法獲得的摻混樣品。從圖中可以看出，先熱解再摻混時，相同反應(yīng)時間內(nèi)機(jī)械法制得焦樣的碳轉(zhuǎn)化率要比浸漬法制得焦樣高，也就是機(jī)械法所制得焦樣反應(yīng)活性更高。以煤與小麥秸稈摻混氣化來說明，當(dāng)氣化反應(yīng)進(jìn)行到40 min時，麥焦含量為75%、50%、25%的混合焦樣的采用機(jī)械法摻混時碳轉(zhuǎn)化率為0.978 6、0.910 3、0.683 4，采用浸漬法摻混時談轉(zhuǎn)化率則為0.724 4、0.643 5、0.652 8，兩種碳轉(zhuǎn)化率相差0.254 2、0.268 8、0.030 6。

（a）煤與小麥秸稈摻混氣化

（b）煤與松木屑摻混氣化

此外，采用浸漬法得到的摻混焦樣在氣化反應(yīng)的前期反應(yīng)活性更高。舉例來說，對于含小麥秸稈25%的摻混焦樣，在碳轉(zhuǎn)化率為0.5之前浸漬法得到的焦樣B3反應(yīng)活性要高于機(jī)械法得到的焦樣A3，碳轉(zhuǎn)化率0.5以后焦樣A3的氣化反應(yīng)活性高于B3。這可能是由于，采用浸漬混合時，一方面能使得兩種焦樣混合的更加均勻，從而大大增加了兩種焦樣的接觸面積，生物質(zhì)中所含礦物質(zhì)能起到更好的催化作用；另一方面，采用浸漬法摻混時，生物質(zhì)中的部分礦物質(zhì)會溶解于水中，使得焦樣中的礦物質(zhì)最終減少，這又會削弱共氣化過程中的催化效果。

由于這兩方面效果的疊加使得浸漬法所得焦樣呈現(xiàn)這樣的反應(yīng)趨勢。氣化反應(yīng)的前期由于焦樣較多，礦物質(zhì)的相對含量不是太高，催化效果較弱，浸漬法所得焦樣摻混比較均勻，生物質(zhì)中礦物質(zhì)的催化效果較為明顯，因而反應(yīng)活性更高。氣化反應(yīng)后期，焦樣總量減少，礦物質(zhì)的相對含量增加，由于機(jī)械法所得礦物質(zhì)含量更多，因而有著更好的催化效果。先摻混再熱解條件下，煤與小麥秸稈的摻混焦樣、煤與松木屑的摻混焦樣的碳轉(zhuǎn)化率曲線如圖3（a）、（b）所示。其中A焦樣是機(jī)械法所得，B焦樣是浸漬法所得。由圖3（a）可知，先摻混再熱解時，對于煤與小麥的摻混氣化，從整個氣化過程來說機(jī)械法所得樣品的反應(yīng)活性要更高，而在氣化反應(yīng)前期則是浸漬法所得樣品反應(yīng)活性稍高。

（a）煤與小麥秸稈摻混氣化

（b）煤與松木屑摻混氣化

由圖3（b）可知，對于煤與松木屑的摻混氣化，浸漬法所得樣品的氣化反應(yīng)活性反而更高。舉例來說，對于機(jī)械法所得煤與小麥秸稈的摻混焦樣，反應(yīng)進(jìn)行至30 min時，75%松焦、50%松焦、25%松焦的碳轉(zhuǎn)化率為0.654 8、0.618 4、0.632 7，采用浸漬法所得焦樣碳轉(zhuǎn)化率為0.795 4、0.744 5、0.688 1，兩者相差0.140 6、0.126 1、0.055 4。

產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能是由于，木質(zhì)類生物質(zhì)中所含礦物質(zhì)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于秸稈類礦物質(zhì)，且其中礦物質(zhì)多數(shù)為非水溶性的，更加不易溶于水，因而在采用浸漬法摻混時生物質(zhì)中溶于水中的礦物質(zhì)較少，同時浸漬法所得焦樣混合更為均勻，最終浸漬法所得焦樣的氣化反應(yīng)性要高于機(jī)械法所得焦樣。木質(zhì)類生物質(zhì)的礦物質(zhì)多存在于細(xì)胞壁內(nèi)，未熱解時細(xì)胞壁未被破壞，由于細(xì)胞壁的保護(hù)使得多數(shù)礦物質(zhì)保留在生物質(zhì)中，而熱解會破壞細(xì)胞壁對礦物質(zhì)的保護(hù)作用，當(dāng)先熱解后摻混時會有較多的礦物質(zhì)溶解于水中，最終使得采用浸漬法時先摻混再熱解的焦樣氣化反應(yīng)性要高于先熱解再摻混的。

2.2 制焦次序的影響

摻混焦樣的制取過程包括熱解和摻混兩個步驟，

（a）煤與小麥秸稈摻混氣化

（b）煤與松木屑摻混氣化

熱解和摻混的先后次序可能對最終的摻混焦樣產(chǎn)生影響，需要對制取過程的先后順序進(jìn)行研究，選取更優(yōu)的制取過程。兩種混合順序均采用了機(jī)械法和浸漬法所得摻混焦樣，氣化反應(yīng)溫度為850 ℃，分別對煤與松木屑、煤與小麥秸稈進(jìn)行了共氣化實驗。

圖4為采用機(jī)械法摻混所得焦樣的轉(zhuǎn)化率曲線，圖中A焦樣的制取過程為先熱解再摻混，B焦樣的制取過程為先摻混再熱解。

由圖4（a）、（b）可知，采用機(jī)械法摻混時，先摻混再熱解所得焦樣的氣化反應(yīng)性。

要高于先熱解再摻混所得焦樣。舉例來說，先摻混后熱解所得煤與松木屑摻混焦樣氣化反應(yīng)進(jìn)行至20 min時，含75%松焦、50%松焦、25%松焦摻混焦樣的碳轉(zhuǎn)化率分別為0.514 8、0.496 1、0.519 0，先熱解后摻混所得焦樣的碳轉(zhuǎn)化率為0.429 5、0.432 4、0.494 5，兩者相差了0.008 53、0.063 7、0.024 5。

采用浸漬法摻混所得焦樣的碳轉(zhuǎn)化率曲線如圖5（a）、（b）所示。

圖5中A焦樣的制取過程為先熱解再摻混，B焦樣的制取過程為先摻混再熱解。由圖5可知，采用浸漬法時，B焦樣的碳轉(zhuǎn)化率曲線要高于A焦樣的，說明先摻混再熱解所得焦樣的氣化反應(yīng)活性更好。舉例來說，對于煤與小麥的摻混焦樣，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至40 min時，麥焦含量為75%、50%、25%摻混焦樣的碳轉(zhuǎn)化率在先熱解再摻混時分別為0.752 3、0.717 2、0.702 3，而先摻混再熱解條件下分別是0.713 9、0.651 2、0.646 1，兩種制備次序下的差值為0.038 4、0.066 0、0.056 2。整體而言，先摻混后熱解所得焦樣的氣化活性更高，這是由于煤與生物質(zhì)在摻混后熱解的過程中相互產(chǎn)生了化學(xué)反應(yīng)，共熱解過程中存在協(xié)同作用，促進(jìn)了熱解過程。生物質(zhì)中含有較多的氫氧官能團(tuán)，在共熱解過程中可提供氫氧作為催化劑催化煤的反應(yīng)，同時使產(chǎn)氣量增加，并改善焦樣結(jié)構(gòu)，提高焦樣反應(yīng)活性。此外，生物質(zhì)中堿金屬等礦物質(zhì)元素也會熱解過程產(chǎn)生催化作用，促進(jìn)熱解過程，并增加煤焦中的碳結(jié)構(gòu)排列的無序性，使得焦樣中活性點數(shù)增加。

3 結(jié) 論

本文所得具體結(jié)論為：

（1）對于先熱解再摻混所得焦樣，機(jī)械法所得焦樣反應(yīng)活性更好；對于先摻混再熱解所得焦樣，煤焦與麥焦的摻混焦樣是機(jī)械法所得焦樣反應(yīng)活性更好，煤焦與松焦的摻混焦樣則是浸漬法所得焦樣反應(yīng)活性更好。

（2）先摻混再熱解所得摻混焦樣反應(yīng)活性要高于先熱解再摻混所得焦樣，這是由于先摻混再熱解條件下，煤與生物質(zhì)可以先混合熱解，生物質(zhì)對煤的熱解產(chǎn)生了催化和改善作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]周健駒，李美儒，葛佳穎，梁新強(qiáng). 淺析生物質(zhì)能源的可持續(xù)利用對生態(tài)環(huán)境的影響[J]. 能源與環(huán)境，2016，02：55-56.

[2]何榮富，孟祥紅，張曉毅. 恒溫下生物質(zhì)與煤共氣化特性研究[J]. 當(dāng)代化工，2016（10）：2328-2331.

[3]閆景波. 三種原煤焦及其混煤焦的CO2氣化特性研究[D].華北電力大學(xué)，2014.

[4]王江華. 煤與生物質(zhì)共氣化及焦油熱裂解研究[D].大連理工大學(xué)，2015.

[5]Hall D，GrassiG，Scheer H. Biomass for Energy and Industry [C]. 7th E.C.Conference， Ponte Press， Germany， 1994： 67-71

[6]趙振虎. 煙煤摻混生物質(zhì)在CO2氣氛下氣化的特性研究[D].華北電力大學(xué)，2013.

[7]何榮富，孟祥紅. 基于生物質(zhì)利用的新能源技術(shù)：煤與生物質(zhì)的共氣化特性研究[J]. 華北電力技術(shù)，2017（01）：8-13