陶雪芬 蔣雨濤 魏晶晶 金銀秀 王玉新

摘 要：以尿素為前軀體，于管式爐中進(jìn)行高溫煅燒，借助X射線衍射、電鏡掃描手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，以羅丹明B為污染物，對(duì)所得產(chǎn)物的可見光催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，同時(shí)考察不同負(fù)載量、不同煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)光催化活性的影響。結(jié)果表明， 500～600 ℃煅燒3 h所得負(fù)載量為60%的g-C3N4/AC可見光催化活性最強(qiáng)。

關(guān) 鍵 詞：尿素；g-C3N4/AC；高溫煅燒；可見光催化

中圖分類號(hào)：TQ 426 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2017）07-1287-03

Synthesis and Visible Light Catalytic

Property of g-C3N4 Loaded Activated Carbon Material

TAO Xue-fen， JIANG Yu-tao， WEI Jin-jin， JIN Yin-xiu， WANG Yu-xin

（Taizhou Vocational&Technical College， Zhejiang Taizhou 318000， China）

Abstract： Using urea and activated carbon as raw materials， g-C3N4/AC was prepared by heating the mixture in a tube furnace. The structure and morphologies of the material were characterized by XRD and SEM. The visible light catalytic property was characterized by degradation of Rhodamine B. The influence of loading amount， calcination temperature and calcination time was investigated. The results showed that 60% loaded g-C3N4/AC prepared at 500～600 ℃ for 3 h has the highest catalytic property.

Key words： Urea； G-C3N4/AC； High-temperature calcination； Visible light catalytic

光催化技術(shù)能將多種難降解的有機(jī)污染物完全轉(zhuǎn)化成CO2、H2O、SO42-、PO43-等無機(jī)分子或離子。該技術(shù)是一種環(huán)境友好型催化技術(shù)，由于其具有清潔能源利用、低能耗、反應(yīng)條件溫和、無二次污染、操作簡便等特點(diǎn)，已成為目前環(huán)境治理、能源再生的研究熱點(diǎn)[1]。

非金屬有機(jī)聚合物石墨相氮化碳g-C3N4，具有帶隙窄、能在可見光照射下催化有機(jī)反應(yīng)（λ>420 nm）、有良好的熱穩(wěn)定性、不易與常規(guī)溶劑發(fā)生反應(yīng)、對(duì)環(huán)境無毒，且制備成本比金屬催化劑低廉等優(yōu)點(diǎn)，因而在光解有機(jī)污染物、催化有機(jī)反應(yīng)等方面有著潛在的應(yīng)用前景[2]。

活性炭是一種多孔的含碳物質(zhì)，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)使其具有很大的比表面積，吸附強(qiáng)度大。我們?cè)谇捌趯?shí)驗(yàn)過程中觀察到以尿素為前軀體煅燒得到的g-C3N4密度較小，能浮在水溶液表面， 而以三聚氰胺為前軀體煅燒得到的g-C3N4密度較大，實(shí)驗(yàn)過程中沉入溶液底部，在可見光下催化降解羅丹明B溶液的實(shí)驗(yàn)中前者的活性明顯優(yōu)于后者。因此作者選擇將活性炭作為載體，以尿素為前軀體，在合適溫度、煅燒合適的時(shí)間制備合適負(fù)載量的g-C3N4/AC可見光催化劑，一方面，活性炭可以增大g-C3N4與有機(jī)污染物接觸的表面積，提高其對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能；另一方面，g-C3N4可以及時(shí)將吸附的有機(jī)污染物氧化降解，降低吸附質(zhì)濃度，從而有利于吸附的持續(xù)進(jìn)行。

我們以羅丹明B （結(jié)構(gòu)見圖1）溶液為目標(biāo)降解物，評(píng)價(jià)煅燒得到的g-C3N4/AC在可見光下的催化性能，取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖1 羅丹明B的化學(xué)結(jié)構(gòu)

Fig. 1 The structure of Rhodamine B

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

尿素、羅丹明B均為分析純；活性炭，天津市津北精細(xì)化工廠； SG-GL1000 K型開啟式管式實(shí)驗(yàn)爐（中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所）。JEM-2010型透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）；DX-2700型X射線衍射儀（美國Thermo公司）；XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江機(jī)電廠）；UV-2550型紫外-可見光譜儀（日本Shimadzu）。

1.2 活性炭負(fù)載型g-C3N4光催化劑的制備[3，4]

活性炭預(yù)處理：選擇果殼型活性炭，用120目篩過篩后，用蒸餾水洗凈瀝干水，置烘箱中150 ℃恒溫脫水12 h，備用。

煅燒制備g-C3N4/AC：取300 mg尿素，用少量蒸餾水溶解后加入一定量上述處理好的活性炭，在室溫?cái)嚢杈鶆蚝笥秒姛崽拙徛訜幔贿吋訜嵋贿呅⌒臄嚢枋顾滞耆珦]發(fā)至干得到混合均勻的固體，所得固體在80 ℃條件下真空恒溫干燥24 h，使剩余的水分揮發(fā)干凈，再用瑪瑙研缽研細(xì)，在真空管式爐中550 ℃條件下煅燒3 h，制得活性炭負(fù)載型g-C3N4可見光復(fù)合型催化劑。

1.3 物相分析[3]

物相結(jié)構(gòu)采用美國Thermo公司DX-2700型X射線衍射儀分析g-C3N4樣品的晶格結(jié)構(gòu)，其輻射源為Cu-Kα射線，掃描范圍2θ： 5～70o， 掃描速度1o/min，日本JEOL公司JEM-2010型透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

1.4 光降解實(shí)驗(yàn)[5]

有機(jī)污染物是環(huán)境污染的主要污染物之一。本實(shí)驗(yàn)采用5 mg/L的羅丹明B溶液（最大吸收波長為572 nm）為目標(biāo)降解物，

可見光催化降解染料實(shí)驗(yàn)在XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，光源采用500 W的金鹵燈（用420 nm濾玻片濾掉紫外光）。取一定量的活性炭負(fù)載型g-C3N4粉末放入裝有30 mL羅丹明B溶液的燒杯中，將燒杯放入光化學(xué)反應(yīng)儀的恒溫水浴中，25 ℃條件下磁力攪拌，首先在黑暗條件下攪拌30 min使達(dá)吸附平衡后，再打開可見光燈，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。反應(yīng)過程中每隔一定時(shí)間取樣2 mL，用紫外-可見分光光度儀測定染料吸光度A的變化。作為空白對(duì)照，另取一個(gè)燒杯加入30 mL羅丹明B溶液，其余操作同g-C3N4/AC的降解實(shí)驗(yàn)。

降解效果用染料的降解率來表示。由下式計(jì)算得到。 η=[1-A/A0]×100%

式中：η ——降解率；

A ——反應(yīng)一定時(shí)間后染料特征吸收峰處的吸光度；

A0 ——染料特征吸收峰處的初始吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載量對(duì)光催化性能的影響

取負(fù)載量不同的g-C3N4/AC，以0.2 g/L的用量對(duì)濃度為5 mg/L的羅丹明B溶液pH=4.82）在500 W的金鹵燈連續(xù)光照60 min條件下，進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見表1。

由表1 可看出，具有發(fā)達(dá)孔隙的活性炭本身對(duì)羅丹明B有一定的吸附作用，吸附率為22.3%；未負(fù)載活性炭的g-C3N4對(duì)羅丹明B也具有較強(qiáng)的催化降解作用，降解率可達(dá)53.2%；將g-C3N4負(fù)載在活性炭上，當(dāng)負(fù)載率為60%時(shí)，降解率最高，可達(dá)73.5%，加大負(fù)載率或減小負(fù)載率都使降解效果變差。這可能是因?yàn)?，比例恰?dāng)時(shí)，g-C3N4部分進(jìn)入活性炭的孔隙，少量負(fù)載在活性炭表面，此時(shí)的復(fù)合材料，既存在g-C3N4對(duì)有機(jī)污染物的降解作用又能充分發(fā)揮活性炭的吸附集聚作用；當(dāng)負(fù)載量過小，g-C3N4可能被活性炭完全包裹，此時(shí)，活性炭的吸附作用正常進(jìn)行，但是g-C3N4的催化降解作用不能得到有效發(fā)揮；而當(dāng)負(fù)載量過大又將因活性炭所有的空隙都被g-C3N4占據(jù)，而使活性炭失去吸附活性，從而使復(fù)合物的催化性能降低。

負(fù)載量不同的g-C3N4/AC XRD譜圖見圖2，SEM圖見圖3。

由圖2可看出，當(dāng)負(fù)載量為20%時(shí)，g-C3N4的特征衍射峰接近消失，這表明g-C3N4微粒進(jìn)入活性炭的微孔結(jié)構(gòu)，而當(dāng)負(fù)載量為80%時(shí)，明顯可見g-C3N4的特征衍射峰。

由圖3可看出，負(fù)載量為80%時(shí)，g-C3N4幾乎完全占據(jù)了活性碳的吸附孔，從而使活性炭的吸附活性大大下降，這也是g-C3N4/AC的光催化降解活性在負(fù)載量達(dá)到60%以后，反而隨著負(fù)載量的增大而下降的原因。另外，也對(duì)不同煅燒溫度條件下制備的g-C3N4電鏡下進(jìn)行觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的升高，得到的聚合物片層結(jié)構(gòu)逐漸變薄，片層的尺寸也逐漸減小。

2.2 煅燒溫度、時(shí)間、升溫速率對(duì)g-C3N4/AC催化性能的影響

催化劑的熱處理程序直接影響到催化劑的晶形和聚合度，從而影響其催化性能，g-C3N4/AC在不同溫度下煅燒3 h， 煅燒溫度與降解率之間的關(guān)系見圖4。g-C3N4/AC在550 ℃煅燒不同時(shí)間，煅燒時(shí)間與降解率之間的關(guān)系見圖5。

由圖4可以看出，煅燒溫度為500～600 ℃時(shí)，煅燒得到的g-C3N4/AC可見光催化活性最好，這是因?yàn)楫?dāng)溫度低于500 ℃，前軀體的分解不完全，而溫度過高又會(huì)導(dǎo)致化合物碳化。由圖5可以看出，煅燒時(shí)間在3 h 制得的產(chǎn)物可見光催化活性最好，這是因?yàn)殪褵龝r(shí)間如果過短，所得產(chǎn)物聚合度可能太低，而煅燒時(shí)間過長又會(huì)導(dǎo)致聚合物發(fā)生部分碳化，總之，對(duì)于g-C3N4來說，因其光催化活性與碳氮比有關(guān)[6]，所以其制備工藝中煅燒溫度的對(duì)活性有較大影響。

我們也曾嘗試以尿素為前軀體，在馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒制備g-C3N4，得到白色或淡黃色固體粉末，但XRD分析表明樣品純度較低，其石墨碳含量很高，即碳氮比明顯高于在管式爐中真空條件下高溫煅燒的g-C3N4。

3 結(jié) 論

以尿素為前軀體，于真空管式爐中通過一步煅燒法獲得了g-C3N4/AC光催化劑，該催化劑在可見光下對(duì)羅丹明B具有較好的催化降解作用，當(dāng)煅燒溫度為500～600 ℃、煅燒時(shí)間為3 h、g-C3N4負(fù)載量為60%時(shí)制得的g-C3N4/AC在可見光照射下催化降解pH為4.8的羅丹明B溶液，表現(xiàn)出的催化性能最佳。

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