沈春華 杜云飛 李立

（1.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院；2.上海海洋大學(xué)食品熱加工工程中心）

功能性薄膜高端領(lǐng)域應(yīng)用

自調(diào)節(jié)型抗氧化果蔬保鮮包裝膜的研發(fā)

沈春華1,2杜云飛1,2李立1,2

（1.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院；2.上海海洋大學(xué)食品熱加工工程中心）

本研究基于分子篩的原理，利用食品級(jí)抗氧化劑和納米材料，對(duì)食品包裝常用的PE、PET和EVOH等樹(shù)脂進(jìn)行改性，賦予普通的包裝材料可調(diào)節(jié)的自主呼吸、抗氧化保鮮性能。通過(guò)將活性成分與基材混煉、聚合、擠出吹膜，制成分子篩復(fù)合薄膜。我們對(duì)藍(lán)莓，水蜜桃，鮮切黃瓜片和草莓進(jìn)行保鮮包裝實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)其各項(xiàng)保鮮和營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，制得的薄膜具有抗氧化和自主調(diào)節(jié)呼吸的保鮮功能。

果蔬保鮮 呼吸調(diào)節(jié) 抗氧化

1 前言

新鮮果蔬是人們?nèi)粘Ｋ仨殧z入的維生素、礦物質(zhì)和膳食纖維的重要來(lái)源。而果品蔬菜需求量是世界上僅次于糧食的農(nóng)產(chǎn)品，據(jù)報(bào)道，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，我國(guó)已成為世界上最大的果蔬產(chǎn)品生產(chǎn)國(guó)[1-2]。果蔬組織柔嫩，含水量高，容易腐爛變質(zhì)，不耐儲(chǔ)存，采后極易失鮮，從而導(dǎo)致品質(zhì)降低，甚至失去營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和商業(yè)價(jià)值。通過(guò)貯藏保鮮及加工手段就能消除季節(jié)性和區(qū)域性差別，滿足各地消費(fèi)者對(duì)果蔬的消費(fèi)要求，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的延續(xù)。保持果蔬質(zhì)量和鮮度一直是人們追求的重要目標(biāo)之一，也是在果蔬貯藏、運(yùn)輸、流通過(guò)程中必須要解決的問(wèn)題。目前我國(guó)果品貯藏能力僅為1700萬(wàn)t左右，約為總產(chǎn)量的31.18%，其中冷藏能力1000萬(wàn) t左右，約為總產(chǎn)量的18.34%，而發(fā)達(dá)國(guó)家的果蔬貯藏能力達(dá)到商品量的70%～80%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，發(fā)達(dá)國(guó)家蔬菜水果產(chǎn)品損失率不到5%。由于我國(guó)果蔬生產(chǎn)的采收不當(dāng)，采后商品化處理技術(shù)落后，貯藏條件不當(dāng)?shù)仍蛟斐傻母癄€損失率占總產(chǎn)量的25%～30%，如果運(yùn)用正確的保鮮技術(shù)可使產(chǎn)品貯藏?fù)p失率降低一半，每年即可減少500多萬(wàn)t水果和3000多萬(wàn)t蔬菜的損失。

水果和蔬菜在采摘后生命活動(dòng)依然繼續(xù)進(jìn)行，其中呼吸和蒸發(fā)作用是果蔬采后品質(zhì)和保鮮度降低的誘發(fā)因素。由于呼吸作用的進(jìn)行果蔬內(nèi)部營(yíng)養(yǎng)不斷分解并且釋放能量、水分及一些有害氣體，產(chǎn)生有毒性物質(zhì)積累，使果蔬失重、皺縮、發(fā)熱、變質(zhì)等，終于失去食用價(jià)值。此外，由于呼吸與蒸發(fā)作用的進(jìn)行，不僅果蔬的生理?yè)p耗增加，組織松軟，而且環(huán)境濕度上升，自身免疫力降低，極易導(dǎo)致微生物的侵染危害而腐敗變質(zhì)。因此，有必要通過(guò)綠色保鮮技術(shù)手段，控制果蔬產(chǎn)品的氧化與褐變，調(diào)控果蔬的呼吸作用，延長(zhǎng)果蔬貨架期，從而減少儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)果蔬產(chǎn)品的損耗。圖1為果蔬產(chǎn)品采后呼吸作用和使用保鮮包裝膜后內(nèi)外氣體變化：

圖1 果蔬產(chǎn)品采后呼吸作用和保鮮包裝膜內(nèi)外氣體變化

2 本研究的工作思路

整個(gè)保鮮包裝分為兩個(gè)部分:

首先是用天然抗氧化、抗菌保鮮劑對(duì)果蔬進(jìn)行初步處理，在表面進(jìn)行涂膜，并且該保鮮劑是一種無(wú)毒、無(wú)污染的果蔬保鮮劑，主要成分為天然多糖，醋酸鈣，天然提取物等，可有效延緩果蔬氧化和酶促褐變，抑制果蔬呼吸作用和水分蒸發(fā)，還能起到殺菌作用[5-9]。

然后通過(guò)對(duì)包裝基材進(jìn)行納米材料改性，及接枝、輕度交聯(lián)等處理，調(diào)控包裝材料的透氣率，使包裝內(nèi)二氧化碳與氧氣含量能達(dá)到最佳比例，實(shí)現(xiàn)對(duì)果蔬的呼吸強(qiáng)度控制，從而起到類似休眠效果，并釋放抗氧化成分，達(dá)到延長(zhǎng)果蔬產(chǎn)品保藏貨架期的目的[10-14]。圖2為自調(diào)節(jié)型抗氧化果蔬保鮮膜的制備過(guò)程：

圖2 自調(diào)節(jié)型抗氧化保鮮膜的制備過(guò)程

自調(diào)節(jié)型抗氧化保鮮包裝膜的工作原理是通過(guò)對(duì)常用的PE、PET和EVOH等樹(shù)脂基材、加工助劑與功能性保鮮劑共混擠出吹膜或流延，賦予包裝膜活性釋放層和透氣控制層[15]。揮發(fā)性或非揮發(fā)性活性物質(zhì)被摻入到聚合物或涂層，在儲(chǔ)藏期從包裝材料中釋放和擴(kuò)散到食品表面的防腐劑，而且可以將作用范圍定位于最易發(fā)生腐敗變質(zhì)反應(yīng)的食品表面，通過(guò)調(diào)控釋放速率使食品表面的活性物質(zhì)維持在能抑制微生物生長(zhǎng)或阻止氧化導(dǎo)致腐敗。利用計(jì)量調(diào)控原理[16]，調(diào)節(jié)復(fù)合膜的透氣性能，賦予新型控釋長(zhǎng)效抗菌保鮮包裝薄膜材料氣體選擇阻隔與透過(guò)性能，從而對(duì)包裝系統(tǒng)內(nèi)不同氣體實(shí)現(xiàn)選擇性的保留或抑制，使包裝內(nèi)氛圍達(dá)到或接近最佳比例[17]。

3.近期研究成果

3.1 對(duì)藍(lán)莓的保鮮研究

使用制備的功能性包裝膜對(duì)藍(lán)莓進(jìn)行保鮮實(shí)驗(yàn)研究，采取氣調(diào)、功能性包裝膜（1-4℃）協(xié)同涂膜[18]以及冷凍這三種不同保鮮方式進(jìn)行保鮮包裝實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)藍(lán)莓的pH、總糖、黃酮和總酚等鮮度指標(biāo)變化的測(cè)定，對(duì)比三種不同保鮮方式。

圖3.1 藍(lán)莓冷藏60天后的狀況和功能性包裝膜（1-4℃）

圖3.2 協(xié)同涂膜儲(chǔ)存60天后與氣調(diào)和冷凍藍(lán)莓樣品的對(duì)比（1:氣調(diào)，2:功能性包裝膜協(xié)同涂膜，3:4℃冷藏）

本實(shí)驗(yàn)在4℃左右對(duì)藍(lán)莓冷藏保鮮儲(chǔ)藏，在對(duì)pH、總糖、黃酮和總酚含量的分析測(cè)定，研究表明藍(lán)莓在儲(chǔ)藏60天后三種保鮮方式的pH有明顯上升，總酚含量略微下降，而含醋酸提取物的功能性包裝膜內(nèi)藍(lán)莓的黃酮和總糖的含量下降不明顯，用純氣調(diào)組保鮮的藍(lán)莓黃酮含量下降高出初始值0.2%，總糖下降值高出起始值的3%。研究發(fā)現(xiàn)使用了自調(diào)節(jié)型抗氧化功能性包裝膜的藍(lán)莓能在（1-4℃）冷藏條件下有效延長(zhǎng)其保鮮期至45-60天。因此，選用自調(diào)節(jié)型抗氧化功能性包裝膜（1-4℃）協(xié)同涂膜包裝藍(lán)莓能夠達(dá)到預(yù)期的保鮮效果，具有一定的延長(zhǎng)果品貨架期的意義。

3.2 對(duì)水蜜桃的保鮮研究

本實(shí)驗(yàn)方案采用普通PE膜與制備的功能性包裝膜分別對(duì)水蜜桃進(jìn)行保鮮包裝，然后在室溫24℃下進(jìn)行儲(chǔ)藏研究。

通過(guò)在24℃室溫下對(duì)不同保鮮膜的保鮮實(shí)際效果進(jìn)行比較，采用功能性包裝膜保鮮的水蜜桃果實(shí)硬度隨儲(chǔ)藏時(shí)間的增加下降緩慢，而用普通PE包裝的水蜜桃果實(shí)硬度下降較快，并在第4天往后快速下降，果實(shí)組織變軟，基本腐敗變質(zhì)。由此我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于24℃室溫下儲(chǔ)藏水蜜桃，功能性包裝膜的保鮮效果明顯優(yōu)于普通PE膜。

圖4.1 24℃室溫下儲(chǔ)藏不同時(shí)間段對(duì)水蜜桃的保鮮效果

圖4.2 普通PE膜的保鮮效果

3.3 對(duì)鮮切黃瓜片的保鮮研究

本實(shí)驗(yàn)研究方法是選用功能性包裝薄膜和普通PE膜對(duì)鮮切黃瓜片進(jìn)行包裝，考察功能性包裝薄膜對(duì)鮮切黃瓜片貨架期品質(zhì)影響。

表1 功能性包裝膜P1和普通PE膜P0的透氣率

表1顯示功能性包裝膜的氧氣透氣率明顯高于普通PE膜，二氧化碳的透過(guò)率是普通PE膜的2倍多。功能性包裝膜更能調(diào)控鮮切黃瓜片的呼吸作用，同時(shí)釋放抗氧化成分，進(jìn)而達(dá)到延緩鮮切黃瓜片氧化褐變，組織變軟，延長(zhǎng)貨架期的目的[19]。

從圖5中可以看出鮮切黃瓜片的硬度隨著保藏時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，功能性包裝薄膜和普通PE膜在前4天的保藏下硬度下降相差不大，但是在第4天后，普通PE膜包裝的鮮切黃瓜片硬度下降很快，鮮切黃瓜質(zhì)地逐漸松軟，鮮度明顯降低，而功能性包裝膜則下降平緩。研究表明制備的功能性包裝膜在對(duì)鮮切黃瓜片的保鮮效果上要優(yōu)于普通PE膜[20]。

圖5 功能性包裝膜和普通PE膜包裝鮮切黃瓜片在不同保藏時(shí)間內(nèi)的硬度變化

3.4 對(duì)草莓的保鮮研究

本實(shí)驗(yàn)采用裸露組、普通PE膜和功能性薄膜對(duì)草莓進(jìn)行18℃常溫包裝儲(chǔ)藏，

然后通過(guò)對(duì)草莓各項(xiàng)鮮度指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，找出一種利于草莓保鮮的包裝技術(shù)。

圖6 裸露組草莓的鮮度變化

下圖為草莓的各項(xiàng)鮮度指標(biāo)變化（0為裸露組，b為普通PE膜，C為功能性包裝薄膜組）：

由草莓的各項(xiàng)鮮度指標(biāo)變化發(fā)現(xiàn)，裸露組在第3天就已經(jīng)完全腐爛變質(zhì)。將草莓用塑料保鮮膜包裝起來(lái)會(huì)相比裸露在空氣中的保鮮時(shí)間更久，就是塑料包裝對(duì)果蔬的保鮮實(shí)驗(yàn)有積極作用[21]。

用這三種不同的方式儲(chǔ)藏草莓，草莓在第3天的硬度變化差異并不很明顯，在第4天以后自調(diào)節(jié)型抗氧化膜包裝的草莓硬度較普通PE膜高。通過(guò)對(duì)草莓保鮮實(shí)驗(yàn)的測(cè)定，我們發(fā)現(xiàn)在草莓的感官評(píng)價(jià)、維生素C質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化中，總體上是制備的自主呼吸型抗氧化保鮮膜對(duì)草莓的保鮮實(shí)驗(yàn)效果最佳。

其他保鮮指標(biāo)也顯示出采用普通PE膜和功能性包裝膜儲(chǔ)藏草莓，與裸露組相比，草莓的貨架期得以延長(zhǎng)，選用功能性包裝膜保鮮草莓，草莓的保鮮期明顯提高。

3.5 已公開(kāi)發(fā)明兩項(xiàng)專利：

1）一種果蔬保鮮劑及其制備方法，ZL 201310441906.2，該發(fā)明公開(kāi)了一種果蔬保鮮劑及其制備法，果蔬保鮮劑中包含天然多糖，醋酸鈣，天然提取物等。該本發(fā)明配方可有效延緩果蔬氧化和酶促褐變，可抑制果蔬呼吸作用和水分蒸發(fā)，同時(shí)起到殺菌作用，能提高果蔬產(chǎn)品的儲(chǔ)存期，降低成本，同時(shí)又是一種無(wú)毒、無(wú)污染的果蔬保鮮劑。

2）食品保鮮膜及其制備方法，ZL 201410114181.0該發(fā)明提供一種食品保鮮膜，其原料包括高分子樹(shù)脂基膜與活性成分，其提供的食品保鮮膜在0-4℃范圍內(nèi)可有效延緩食品貨架期，抗氧化，抑制其汁液流失，并起到殺菌作用，且克服了傳統(tǒng)的食品保鮮膜對(duì)肉制品風(fēng)味的改變、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的流失以及安全性低的問(wèn)題。

3）該項(xiàng)成果已經(jīng)在第五屆中國(guó)（上海）國(guó)際技術(shù)進(jìn)出口交易會(huì)上進(jìn)行展出。

圖7 在第五屆中國(guó)（上海）國(guó)際技術(shù)進(jìn)出口交易會(huì)上進(jìn)行成果展出

4 小結(jié)

通過(guò)多糖類物質(zhì)與天然產(chǎn)物的提取物，制備出具有抗菌、抗氧化性能的綜合保鮮劑，并結(jié)合休眠型抗菌保鮮膜技術(shù)，可以使藍(lán)莓在冷藏條件下保藏60天左右，有效避免了因?yàn)槔鋬黾敖鈨鲞^(guò)程導(dǎo)致的果實(shí)風(fēng)味、營(yíng)養(yǎng)的下降。經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，藍(lán)莓的總酚含量，花青素含量、總糖含量等關(guān)鍵抗氧化、營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)變化非常小，該技術(shù)還可以用在草莓、葡萄（在冷藏條件下）等其他果蔬上面。

良好的果蔬貯藏條件應(yīng)該是透氣、透濕、抗菌、抗氧化等功能的組合。本系列產(chǎn)品已經(jīng)試用于藍(lán)莓、水蜜桃、鮮切黃瓜片和草莓等新鮮果蔬品，通過(guò)對(duì)其各項(xiàng)保鮮和營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，制得的功能性薄膜具有抗氧化和自主調(diào)節(jié)呼吸的保鮮功能，能夠延長(zhǎng)果蔬的保鮮期，具有重要的實(shí)用意義和價(jià)值。本研究的不足之處是對(duì)于果蔬貯藏過(guò)程中的生理變化機(jī)理缺乏深入研究，這也是今后工作的目標(biāo)之一。

[1]周曉媛,蔡佑星,鄧靖,龔慧芳,趙德堅(jiān),唐文評(píng).果蔬保鮮膜的保鮮機(jī)理與研究進(jìn)展[J].食品研究與開(kāi)發(fā),2008, 11:148-152.

[2]蔡金龍,王欲翠,周學(xué)成,向紅.微孔膜果蔬氣調(diào)保鮮研究進(jìn)展[J].食品工業(yè)科技,2017,(05):1-11.

[3]隋思瑤,王毓寧,馬佳佳,陸?zhàn)┸?章建浩.活性包裝技術(shù)在果蔬保鮮上的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].包裝工程,2017, (09):1-6.

[4]袁帥,王鑫騰,張有林.保鮮膜在果品蔬菜貯藏保鮮方面的應(yīng)用與展望[J].食品科學(xué),2013,(21):421-424.

[5]陳超,葉秀娟,盧婷.食品抗菌保鮮膜的研究現(xiàn)狀與展望[J].農(nóng)產(chǎn)品加工(創(chuàng)新版),2012,09:53-58.

[6]FAI A E C,SOUZA M R A D,BARROS S T D,et al.Development and Evaluation of Biodegradable Films and Coatings Obtained from Fruit and Vegetable Residues Applied to Fresh-cut Carrot(Daucuscarota,L) [J].Postharvest Biology&Technology,2015,112:194-204.

[7]肖生苓,劉銀鑫,李琛,王桂英,張群利.二氧化氯緩釋保鮮紙保鮮涂液配方優(yōu)化[J].食品科學(xué),2016,(08): 248-254.

[8]王伏超,李軍國(guó),董穎超,牛力斌,李俊.多糖及改性多糖作為涂膜保鮮材料的研究進(jìn)展[J].食品科學(xué),2012,(05):299-304.

[9]肖瑋,孫智慧,劉洋,林晶,董靜.果蔬涂膜保鮮包裝材料及技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展[J].包裝工程,2017,(09):7-12.

[10]王琦,陳季旺,陳悅,宋光森,夏文水.表面活性劑對(duì)殼聚糖-乳清分離蛋白-納米TiO_2復(fù)合膜保鮮性能的影響[J].食品科學(xué),2015,(12):264-269.

[11]王馨,胡文忠,陳晨,馮可,李鶴.納米材料在果蔬保鮮中的應(yīng)用[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2017,(01):281-286.

[12]姚亞明,彭菁,劉檀,陳繼昆,梅為云,潘磊慶,屠康.殼聚糖處理結(jié)合納米包裝對(duì)黃花菜貯藏品質(zhì)及生理的影響[J].食品科學(xué),2016,(20):282-286.

[13]鄭優(yōu),陳超,黃艷斌,汪學(xué)榮,陳厚榮.納米級(jí)食品保鮮膜的研究進(jìn)展[J].食品科學(xué),2012,(15):303-306.

[14]祝鈞,蘇醒,張曉娟.納米包裝材料在果蔬保鮮中的應(yīng)用[J].食品科學(xué),2008,(12):766-768.

[15]H.P.S.Abdul Khalil,Y.Davoudpour,Chaturbhuj K. Saurabh,et al.A review on nanocellulosic fibres as new material for sustainable packaging:Process and applications[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2016,64:823—836.

[16]Han J K,Selke S E,Downes T W,et al.App lication of a computer model to evaluate the ability of plastics to act as functionalbarriers [J].Packaging Technology and Science,2003,16(3):107-118.

[17]王馨,胡文忠,陳晨,李鶴,馮可.活性氧在果蔬采后成熟衰老過(guò)程中的作用及幾種氣體處理對(duì)其影響的研究進(jìn)展[J].食品工業(yè)科技,2017,(05):375-379.

[18]單顯陽(yáng),楊林聰.天然植物提取物在水果保鮮中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].食品工業(yè),2016,(12):233-236.

[19]王智榮,楊琦,呂新剛,鄭力榕,高慧.物理方法在鮮切蘋(píng)果保鮮中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].食品科學(xué),2017,(03):1-8.

[20]羅海波,何雄,包永華,戴云云,郁志芳.鮮切果蔬品質(zhì)劣變影響因素及其可能機(jī)理[J].食品科學(xué),2012,(15):324-330.

[21]楊洲.草莓保鮮技術(shù)研究進(jìn)展[J].保鮮與加工,2017,(02):133-138.

Research and Development of Self Regulating Antioxidant Fresh-keeping Packaging Pilm for Fruits and Vegetables

Chun-hua SHEN1,2Yun-fei DU1,2Li LI1,2*
（1.College of Food Science and Technology,Shanghai Ocean University；2.Engineering Research Center of Food Thermal-Processing Technology,Shanghai)

Based on the principle of molecular sieve,the resin,such as PE,PET and EVOH,were modified by

food grade antioxidant and nanometer material,and the self-breathing and anti-oxidation and preservation performance of ordinary packaging materials were given.Through the active ingredient and the substrate mixing,polymerization,extrusion blown film,made of molecular sieve composite film.We carried out preservation experiments on blueberries,peaches,fresh cut cucumber slices and strawberries.Through the detection of their fresh and nutritive indexes,we found that the prepared films had antioxidant and self-regulating breath preservation function.

Fresh fruits and vegetables respiratory regulation antioxidant