杜美利 楊宗義 樊錦文 米娟層

(1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省西安市，710054;2.陜西能源質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，陜西省西安市，710054)

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★ 煤炭科技·地質(zhì)與勘探★

陜南鎮(zhèn)坪石煤伴生元素地球化學(xué)特征及意義研究

杜美利1楊宗義1樊錦文1米娟層2

(1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省西安市，710054;2.陜西能源質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，陜西省西安市，710054)

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜、高性能等離子體質(zhì)譜及煤質(zhì)分析等方法，研究了陜南鎮(zhèn)坪早古生代石煤的煤質(zhì)特征、石煤與石煤灰分中伴生元素的分布特征、發(fā)育規(guī)律及利用價(jià)值。結(jié)果表明，研究區(qū)石煤屬于典型的優(yōu)質(zhì)腐泥無煙煤。石煤中As、Cd、Cr、F、U、Pb等有害元素顯著富集，石煤及石煤灰分中伴生元素豐富，其中V、Mo、Ga、Cd、Y等具有綜合利用價(jià)值。石煤稀土元素配分模式研究揭示，研究區(qū)石煤形成于還原環(huán)境，稀土元素由中基性火山巖長石類礦物風(fēng)化而來。該研究對于指導(dǎo)工作區(qū)石煤的綜合利用及環(huán)境保護(hù)具有一定意義。

石煤 有害元素 環(huán)境效應(yīng) 可利用元素 綜合利用

陜南鎮(zhèn)平石煤產(chǎn)地屬于南秦嶺石煤帶的嵐皋—鎮(zhèn)坪石煤區(qū)，北臨紫陽—竹溪石煤區(qū)，南接城口—寶康石煤區(qū)，呈新月形北西向延展，長約200 km，中部最寬處寬約50 km。我國石煤中伴生元素多達(dá)60多種，陜南石煤中的伴生元素主要包括硒Se、鉻Cr、鍺Ge、鎘Cd、鋅Zn、釩V、鍶Sr、銀Ag、鉬Mo、鎳Ni、銅Cu、鎵Ga、鈹Be、鈦Fe、錳Mn、氟F、鉛Pb、砷As等，其中以硒Se、氟F、硫S相對較為富集。鎮(zhèn)平石煤主要賦存于寒武系之中，伴生元素發(fā)育且獨(dú)具特色。

1 材料與方法

1.1 樣品

石煤樣品采自鎮(zhèn)坪縣上竹地區(qū)早寒武世魯家坪組(∈1l)、箭竹壩組(∈1j)及中寒武世的毛壩關(guān)組(∈2m)，采用刻槽法取樣，采樣斷面規(guī)格為10 cm×5 cm，樣品長1～2 m，共采石煤樣19件，采樣位置見表1。

表1 石煤樣品采樣位置

注釋：ZM-1、ZM-2及ZM-3樣品采自工作區(qū)北部，ZM-4及ZM-5樣品采自工作區(qū)南部，其余樣品采自工作區(qū)中部

1.2 分析內(nèi)容

(1)石煤及石煤灰中的Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O等6種金屬氧化物。

(2)石煤及石煤灰中的Ba、Mn、P、Sr、Ti、V、Zn、Li、Be、Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、Rb、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Cs、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Th、U、Au、Ag、F、As等57種元素。

(3)水分(Mad)、灰分(Ad)、揮發(fā)分(Vdaf)、發(fā)熱量(Qgr，d)、全硫(St,d)等。

1.3 分析方法

(1)利用IRIS Advantage型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、P2O5、Ba、V、Pb、Zn、Cu、Mn等氧化物與元素。

(2)利用X7型高性能等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定除Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、P2O5、Ba、V、Pb、Zn、Cu、Mn等14種氧化物與元素以外的其他金屬元素。

(3)石煤工業(yè)分析、發(fā)熱量及全硫分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 石煤煤質(zhì)特征及變化規(guī)律

研究區(qū)中下寒武統(tǒng)石煤煤質(zhì)變化具有明顯規(guī)律，如表2所示。水分(Mad)含量在0.28%～4.78%之間，平均為1.56%。水分在地層中總體變化趨勢為從老到新水分不斷增加，同一層位變化趨勢不明顯。石煤灰分(Ad)在13.85%～80.38%之間，平均為40.45%，多數(shù)樣品灰分在50.00%以下。下寒武統(tǒng)魯家坪組(∈1l)與箭竹壩組(∈1j)石煤灰分較低，中寒武世毛壩關(guān)組(∈2m)石煤灰分變化大，但仍以優(yōu)質(zhì)石煤為主。石煤揮發(fā)分(Vdaf)在7.16%～19.42%，平均為14.40%；個(gè)別樣品由于其中灰分含量較高，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分高達(dá)65.64%。石煤高位發(fā)熱量(Qg,rd)為2.16～28.24 MJ/kg，平均為17.36 MJ/kg。整體而言，發(fā)熱量較高。研究區(qū)石煤的全硫(St，d)在0.09%～2.63%之間，平均為1.09%。研究區(qū)北部茅坪地區(qū)中寒武世毛壩關(guān)組石煤中的全硫較高，南部瓦子坪大河地區(qū)石煤全硫低，中部毛壩關(guān)組個(gè)別點(diǎn)全硫較高外，總體為低硫石煤。

表2 石煤煤質(zhì)分析

2.2 石煤中有害微量元素分布情況

研究區(qū)石煤中含有的有害元素包括Be、F、As、Th、U、Pb、Cd、Tl等親石元素，見表 3，其對環(huán)境敏感。

表3 石煤中有害微量元素分布情況

As在石煤中分布廣泛且比較富集，含量在4～330 μg/g之間，平均達(dá)到65 μg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國內(nèi)外煤中的含量。其成因應(yīng)屬于陸源沉積及后期礦化疊加造成。在石煤灰分中沒有檢測到As，主要原因是燒灰的過程中As揮發(fā)所致。

Be在石煤中普遍存在，含量從0.2～3.2 μg/g不等，平均為1.3 μg/g，對環(huán)境影響不大。含量普遍低于我國及國外煤中Be的含量，在石煤灰分中Be有一定程度的富集，含量為1～7.8 μg/g，平均為3.5 μg/g。

Cd在研究區(qū)石煤中普遍存在，含量在1.3～44.0 μg/g之間，平均為16.1 μg/g，顯著高于國內(nèi)外煤中的平均值，其富集應(yīng)與早古生代區(qū)內(nèi)海底火山活動(dòng)有關(guān)。Cd在石煤灰分中富集程度更高，最高達(dá)76.0 μg/g，平均為26.0 μg/g。在研究區(qū)中北部石煤中Cd達(dá)到了工業(yè)品位，南部低；從層位上看，呈現(xiàn)早低晚高的規(guī)律。

Cr在石煤中可見但變化明顯，含量在11～390 μg/g 之間，平均為164 μg/g，高于我國和國外煤的平均值，其來源與海底火山活動(dòng)有關(guān)，在石煤灰分中相對集中。

F在石煤中分布普遍，含量在154～2200 μg/g之間，平均為809 μg/g，遠(yuǎn)高于我國和國外煤的平均值，對于環(huán)境具有負(fù)面影響。石煤灰分中未檢出F，主要是與燒灰過程中F的揮發(fā)有關(guān)。

U在石煤中含量分布于3.1～167.0 μg/g范圍內(nèi)，平均為42.3 μg/g，含量顯著高于國內(nèi)外煤中含量的平均值，其成因應(yīng)與早古生代區(qū)內(nèi)海底火山活動(dòng)有關(guān)。在石煤灰分中U的含量略有增加。

Th在石煤中含量分布于0.5～6.2 μg/g范圍內(nèi)，平均為2.5 μg/g，含量顯著低于國內(nèi)外煤中含量的平均值，在石煤灰分中明顯增加。Th含量比U含量低，反映成煤過程中海水的影響較大。

Pb在石煤中分布于8.8～520 μg/g范圍內(nèi)，平均為97.2μg/g，含量明顯高于國內(nèi)外煤中含量的平均值，在石煤灰分中有所下降。區(qū)內(nèi)石煤帶與銅礦化帶緊密共生，其成因應(yīng)與銅礦床的發(fā)育有關(guān)。

Tl在石煤中分布于0.2～1.5 μg/g范圍內(nèi)，平均為0.6 μg/g，含量明顯低于國內(nèi)外煤中含量的平均值，在石煤灰分中的含量與石煤中相當(dāng)。

綜上所述，不難看出As、Cd、Cr、F、U、Pb等有害元素在區(qū)內(nèi)石煤中顯著富集。在石煤利用、石煤灰的堆放等過程中應(yīng)注意其對環(huán)境造成的危害。

2.3 石煤可利用伴生元素分布與賦存規(guī)律

2.3.1 石煤可利用伴生元素分布特征

石煤中可利用伴生元素分布情況如表4所示。

4 石煤可利用伴生元素分布情況

與其他地區(qū)石煤類似，V在本區(qū)石煤中比較富集，在石煤灰中富集程度更高。石煤中V的含量為180～4405 μg/g(相當(dāng)于V2O5含量為322～7885 μg/g)，平均為1886 μg/g；石煤灰中V含量為337～10080 μg/g，平均為4589 μg/g。從時(shí)間及空間變化來看，其在大多數(shù)礦點(diǎn)達(dá)到伴生成礦甚至獨(dú)立成礦標(biāo)準(zhǔn)。石煤中V在時(shí)間上的變化表現(xiàn)為從早到晚、由低變高。從平面上看，北部高南部低。

有色金屬M(fèi)o在本區(qū)石煤中含量在26～827 μg/g 之間，平均為272 μg/g；石煤灰中鉬含量在0～2080 μg/g之間，平均為464 μg/g。部分石煤中Mo含量達(dá)到利用品位，大部分石煤灰中的Mo高度富集，達(dá)到Mo的邊界利用品位甚至工業(yè)利用品位。Mo在剖面上的分布呈現(xiàn)上部高，中下部低；在平面上表現(xiàn)為中部西端高，北部次之，中南部低。

本區(qū)石煤中的稀散元素Ga含量為1.7～14.0 ug/g，石煤灰中Ga的含量為6.3～36.0 μg/g，平均為16.1 μg/g。對石煤中Ga的含量均未達(dá)到綜合利用品位。但其中有部分采樣點(diǎn)石煤灰中Ga含量達(dá)到了綜合利用的邊界品位甚至工業(yè)品位(邊界品位是Ga>20 μg/g，工業(yè)品位為Ga>30 μg/g)。Ga在剖面上的分布是上部高，下部次之，中部低；在平面上的分布是中部西端高，北部及中部東端次之，中部中間及南部低。

在本區(qū)石煤中重稀土元素Y的含量在6.9～517.0 μg/g之間(換算成Y2O3含量為17～1261 μg/g)，平均為94.1 μg/g；石煤灰中Y含量為21～405 μg/g(換算成Y2O3含量為51～988 μg/g)，平均為116 μg/g。除了大河煤礦東風(fēng)村礦體、瓦子坪大河煤礦、上竹瞎馬洞煤礦以外，其余各點(diǎn)所采樣品的Y2O3含量均超過了石煤中伴生Y邊界品位要求。茅坪煤礦、曾家壩煤礦達(dá)到了工業(yè)品位具有一定利用價(jià)值。Y在剖面上變化不大，在平面上的分布表現(xiàn)為北部高，中部東端次之，中帶及南部低。

石煤樣品稀土元素北美頁巖配分模式和球粒隕石配分模式結(jié)果如圖1和圖2所示。對研究區(qū)石煤中稀土元素的北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化配分模式研究發(fā)現(xiàn)，其與北美頁巖中的稀土元素存在明顯差異。具體表現(xiàn)在Eu呈正異常，反映研究區(qū)石煤中稀土元素物源并非沉積物搬運(yùn)而來；Ce的負(fù)異常及配分曲線表現(xiàn)為左傾的輕稀土虧損型，反映了研究區(qū)石煤形成于偏還原條件。從研究區(qū)石煤稀土元素的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式研究發(fā)現(xiàn)，配分曲線呈現(xiàn)明顯的右傾重稀土虧損型和顯著的Eu正異常，說明石煤中稀土元素物源是火山巖中基性長石類物質(zhì)的風(fēng)化產(chǎn)物。

圖1 石煤樣品稀土元素北美頁巖配分模式

圖2 石煤樣品稀土元素球粒隕石配分模式

2.3.2 石煤可利用伴生元素賦存規(guī)律

研究區(qū)石煤中可利用的伴生元素特點(diǎn)突出，具體體現(xiàn)在銅礦見于石煤礦體的上、下部；北部茅坪地區(qū)和上竹大壩子煤礦石煤和石煤灰中V、Mo、Y、Ga、Cd含量都比較高，但Mo、Y在石煤灰中的含量低于石煤；上竹大壩子、化龍山煤礦石煤和石煤灰中V、Mo、Ga、Cd等元素含量較高；上竹南帶石煤灰中V、Mo、Y、Ga、Cd元素含量較高。從時(shí)間演化來看，早寒武世魯家坪組石煤和中寒武世毛壩關(guān)組中部石煤層伴生元素含量普遍較低；中寒武世毛壩關(guān)組上部石煤層V、Mo、Y、Ga、Cd元素含量最高，下部石煤層含量次之，造成這種現(xiàn)象的主要原因與沉積環(huán)境變化有關(guān)。

石煤灰分中V、Ga、Cd含量較石煤中大幅增加，說明石煤燃燒后石煤灰作為V、Ga、Cd的提取來源意義更大，也說明石煤中的V、Ga、Cd主要集中在灰分中。研究區(qū)石煤灰中Mo含量與石煤中比較，呈現(xiàn)兩種截然不同的變化趨勢，一部分樣品石煤灰中明顯比石煤中Mo的含量要大的多；而另一部分石煤樣比對應(yīng)的石煤灰分中更高，這說明本區(qū)石煤中Mo至少有兩種賦存狀態(tài)，一種與其中灰分關(guān)系密切，一種與有機(jī)質(zhì)具有明顯聯(lián)系。

研究區(qū)Y元素在石煤和石煤灰中的含量沒有有明顯的對應(yīng)關(guān)系，一些樣品石煤比石煤灰中Y元素更富集，一些則相反，一些則二者含量相當(dāng)，充分說明了Y元素在石煤中賦存復(fù)雜，缺乏規(guī)律性。

3 結(jié)論

(1) 研究區(qū)優(yōu)質(zhì)石煤發(fā)育，含有豐富的伴生元素且特色鮮明。

(2) 石煤中含有Be、F、As、Th、U、Pb、Cd、Tl等有害微量元素，其中As、Cd、Cr、F、U、Pb等有害微量元素在區(qū)內(nèi)石煤中顯著富集，對環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重影響。

(3) 石煤及石煤灰分中伴生元素具有一定對應(yīng)關(guān)系，其中賦存的V、Mo、Ga、Cd、Y等元素具有綜合利用價(jià)值。

(4) 稀土元素配分模式研究表明，研究區(qū)石煤形成于偏還原條件，稀土元素是中基性火山巖長石類礦物的風(fēng)化產(chǎn)物。

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(責(zé)任編輯 郭東芝)

Study on geochemical characteristics and significance of associated elements of stone coal in Zhenping, South Shaanxi

Du Meili1, Yang Zongyi1, Fan Jinwen1, Mi Juanceng2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an, Shaanxi 710054, China;2. Shaanxi Institute for Energy Quality Supervision and Inspection, Xi'an, Shaanxi 710054, China)

The coal characteristics of stone coal, distribution characteristics, development law and utilization value of associated elements of the stone coal and its ash content in Zhenping, South Shaanxi were studied by ICP-AES and ICP-MS. The results showed that the stone coal in the research area was typical high-quality sapanthracite. The harmful elements of the stone coal such as As, Cd, Cr, F, U, Pb, etc. enriched significantly. The associated elements in stone coal and stone coal ash were abundant, and some associated elements such as V, Mo, Ga, Cd, Y, etc. had comprehensive utilization value. The rare earth elemental partition research revealed that the stone coal formed from reducing environment and the rare earth elements were from weathering of feldspar minerals of intermediate-basic volcanic rock. The research results were significant for guiding stone coal's comprehensive utilization and environmental protection in research area.

stone coal, harmful element, environmental effect, valuable element, comprehensive utilization

國家自然基金項(xiàng)目(41172142, 41672154)

杜美利，楊宗義，樊錦文等. 陜南鎮(zhèn)坪石煤伴生元素地球化學(xué)特征及意義研究[J].中國煤炭，2017，43(6)：37-41. Du Meili, Yang Zongyi, Fan Jinwen, et al. Study on geochemical characteristics and significance of associated elements of stone coal in Zhenping, South Shaanxi[J]. China Coal, 2017, 43(6):37-41.

P618.114

A

杜美利(1962-)，陜西戶縣人，漢族，男，教授，工學(xué)博士，長期從事化石能源開發(fā)利用方面的教學(xué)與科研工作。