方登志，肖淑君，于艷杰，吳 瑩，嚴(yán) 霄

(宜昌市危險(xiǎn)廢物集中處置中心，湖北 宜昌 443000)

一種強(qiáng)堿性高濃度含砷有機(jī)廢水的處置工藝研究

方登志，肖淑君，于艷杰，吳 瑩，嚴(yán) 霄

(宜昌市危險(xiǎn)廢物集中處置中心，湖北 宜昌 443000)

介紹了一種強(qiáng)堿性高濃度含砷有機(jī)廢水的處置工藝。廢水經(jīng)“絮凝、氧化沉砷、微電解+芬頓、三氯化鐵除砷”等組合工藝處置后，出水：COD<1 000 mg/L，As<0.5 mg/L，pH≈6～9，符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-2002)標(biāo)準(zhǔn)要求。

有機(jī)廢水；氧化除砷；三氯化鐵

0 前 言

砷是一種劇毒物質(zhì)，對(duì)人類和環(huán)境危害極大，屬于國(guó)家一類污染物，廢水中最高允許排放濃度為0.5 mg/L。由于自然釋放和人為大量開采、生產(chǎn)和使用，砷污染的現(xiàn)象日益嚴(yán)重，大量的含砷廢水給人類的生存環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。

目前國(guó)內(nèi)外處理含砷廢水的方法主要有：化學(xué)沉淀法、離子分離法、吸附法、膜分離法和生物法等[1]。但文獻(xiàn)報(bào)道的僅限于低濃度無(wú)機(jī)含砷廢水的處置，對(duì)強(qiáng)堿性高濃度含砷有機(jī)廢水的處置尚未見報(bào)道。工作中我們有幸接觸到了該類廢水，采用“絮凝、氧化沉砷、微電解+芬頓、三氯化鐵除砷”等組合工藝進(jìn)行了處置，取得了較好的應(yīng)用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

等離子發(fā)射光譜，MERCK公司的COD快速測(cè)定儀，奧豪斯便攜式pH計(jì)，電動(dòng)增力攪拌器，奧豪斯十萬(wàn)分之一的電子天平，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，調(diào)溫式電熱套。

實(shí)驗(yàn)原料均為工業(yè)級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)廢水

實(shí)驗(yàn)廢水來(lái)源于某工藝產(chǎn)生的廢水，是外觀為棕褐色，內(nèi)含有大量懸浮物并伴有難聞刺激性氣味的液體，經(jīng)監(jiān)測(cè)COD≈94 000 mg/L，As≈48 000 mg/L，pH值>14，為典型的強(qiáng)堿性高濃度含砷有機(jī)廢水。

1.3 分析方法

COD的測(cè)定采用MERCK公司的COD快速測(cè)定儀測(cè)定；pH值采用奧豪斯便攜式pH計(jì)測(cè)定；原水及處置過(guò)程中As含量測(cè)定按《溴酸鉀法測(cè)定高濃度含砷廢水中的總砷和三價(jià)砷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)》方法[2]執(zhí)行；出水中的砷含量采用等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定。

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

1) 砷的除去

廢水中的砷主要以水溶性的亞砷酸根離子(AsO23-)和砷酸根離子(AsO43-)形式存在，各種砷酸鹽在水中的溶解度如表1所示[3]。

表1 砷酸鹽的溶解度 g

從表1可以看出：砷酸鹽的溶解度明顯低于亞砷酸鹽，砷酸鐵不溶于水更有利于砷的除去。因此將廢水中的三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷并轉(zhuǎn)化成砷酸鐵處理效果更好。

反應(yīng)方程式如下：

2) COD的除去

廢水中的有機(jī)物含量較高，一方面利用氧化劑的氧化作用除去，另一方面利用“微電解+芬頓”的氧化作用除去。

在微電解體系中，由于鐵和碳之間的電位差，廢水中形成無(wú)數(shù)個(gè)微原電池，由此產(chǎn)生電極反應(yīng)且引發(fā)一系列的其他反應(yīng)：原電池反應(yīng)、氫的離子還原作用、絡(luò)合反應(yīng)、絮凝沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、電池的電場(chǎng)效應(yīng)等[4]。在酸性條件下原電池反應(yīng)如下：

從反應(yīng)中看出，反應(yīng)體系中生產(chǎn)了大量初生態(tài)的Fe2+和原子H，它們具有很高的化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等作用，從而降低廢水的COD，提高其可生化性；同時(shí)體系中的Fe2+可與很多有機(jī)物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成大分子，易于沉降；再者體系中的Fe2+和Fe3+轉(zhuǎn)化成的Fe(OH)2和Fe(OH)3，可吸附去除廢水中不溶性物質(zhì)；還有利用鐵較強(qiáng)的還原性能，可將一些易得電子的化合物還原[5]，降低廢水的COD，提高其可生化性。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

1)絮凝。取500 mL原水，調(diào)節(jié)pH至9～10，加入PAC溶液和PAM溶液，攪拌絮凝，過(guò)濾，濾渣收集，濾液備用。

2)氧化沉砷。在濾液中加入適量氧化劑，攪拌反應(yīng)，過(guò)濾，濾渣收集，濾液備用。

3)微電解+芬頓。在濾液中加入適量活性碳和鐵粉，分次加入雙氧水，控制pH，攪拌反應(yīng)，過(guò)濾，濾渣收集，濾液備用。

4)三氯化鐵除砷。在濾液中加入適量三氯化鐵，攪拌反應(yīng)，過(guò)濾，濾渣收集，濾液監(jiān)測(cè)，合格排放。

2 結(jié)果討論

2.1 氧化沉砷劑的選擇

在堿性體系中，砷的主要存在形式為：H2AsO3-、HAsO42-和AsO43-，但在強(qiáng)堿性氧化環(huán)境中的主要存在形式為：HAsO42-和AsO43-。從表1中各種砷鹽的溶解度可以看出：在處理含砷廢水的過(guò)程中，采用適宜的氧化方式，先將廢水中的As3+氧化為As5+是十分必要的。同時(shí)考慮到體系中COD值較高，采用氧化劑氧化去COD也是必要的。為此我們對(duì)不同氧化劑的除砷效果和除COD效果進(jìn)行了對(duì)比研究，見表2和表3。

表2 氧化方式和條件

表3 不同氧化方式除砷和除COD效果對(duì)比

從表2和表3可以看出：以上5種氧化方式對(duì)除砷均有一定效果，以MnSO4作催化劑曝氣氧化除砷效果最好，曝氣氧化、漂白粉氧化和H2O2氧化除砷效果相當(dāng)。這是因?yàn)镸nSO4即可作催化劑，增強(qiáng)催化效果，還可以在堿性條件下形成氫氧化物的沉淀物而強(qiáng)化絮凝效果，因而除砷效果較好。但MnSO4作氧化劑，氧化能力較弱，對(duì)COD的除去效果較差，同時(shí)廢水體系中又引入了新的污染離子(錳離子)，因此工藝上一般較少采用。

H2O2氧化能力較強(qiáng)，和鐵離子配合使用，不僅能將As3+氧化為As5+，進(jìn)而和Fe3+形成不溶于水的FeAsO4沉淀，達(dá)到除砷效果；同時(shí)因其氧化能力較強(qiáng)，對(duì)COD的除去也有一定效果。

漂白粉氧化能力較強(qiáng)，能將As3+氧化為As5+，進(jìn)而和Ca2+形成難溶于水的Ca3(AsO4)2沉淀，達(dá)到除砷效果；同時(shí)因其氧化能力較強(qiáng)，對(duì)COD的除去也有較好效果。

綜合除砷和除COD效果，我們選取漂白粉為氧化沉砷劑。

在實(shí)驗(yàn)條件下，廢水經(jīng)漂白粉氧化除砷后，濾液中COD≈3 800 mg/L，As≈1 200 mg/L，除去率分別為96.0%、97.5%。

2.2 微電解+芬頓工藝條件選擇

微電解+芬頓反應(yīng)體系中，影響反應(yīng)效果的因素主要有反應(yīng)液起始pH值、H2O2用量、鐵碳比和反應(yīng)時(shí)間，因素和水平見表4，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表4 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平

表5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表5可以看出： 影響COD和As除去率的因素依次為：pH值>H2O2>鐵碳比>反應(yīng)時(shí)間，其中溶液pH值影響尤為明顯，這是因?yàn)樵谌跛嵝詶l件下，溶液中游離的鐵離子較多，有利于微電解進(jìn)行，對(duì)COD的除去率相對(duì)較高；同時(shí)溶液中鐵離子含量高，也有利于砷酸鐵的生成，相應(yīng)地提高了砷的除去率。因此，綜合考慮兩者選擇2為最佳pH值。

綜合考慮COD和As的除去率，H2O2用量選擇3.2 mL/L為最佳用量。鐵碳比選擇1∶2為最佳配比。反應(yīng)時(shí)間選擇4 h為最佳。

依據(jù)實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件，重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

從表6可以看出：實(shí)驗(yàn)具有較好的重復(fù)性，廢水經(jīng)處置后，COD≈845 mg/L，As≈54 mg/L，pH≈8.5，除去率分別為77.8%、95.5%。

表6 重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 三氯化鐵除砷

處置后的廢水，按Fe/As=2∶1加入三氯化鐵溶液，攪拌反應(yīng)1 h，調(diào)節(jié)pH≈8～9，加入適量0.1% PAM溶液，攪拌，過(guò)濾，出水經(jīng)檢測(cè)：COD≈780 mg/L，As≈0.34 mg/L，pH≈8.7，除去率分別為7.7%、99.4%。

3 結(jié) 論

1)“絮凝、氧化沉砷、微電解+芬頓、三氯化鐵除砷”等組合工藝對(duì)強(qiáng)堿性高濃度含砷有機(jī)廢水具有較好的處置效果。廢水經(jīng)處置后，出水COD<1 000 mg/L，As<0.5 mg/L，pH≈8～9，符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-2002)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2)漂白粉對(duì)強(qiáng)堿性高濃度含砷有機(jī)廢水中的As和COD均有較好的除去效果。

3)“微電解+芬頓”組合工藝的最佳參數(shù)為：反應(yīng)液起始pH≈2，最佳H2O2用量為3.2 mL/L，最佳鐵碳比為1∶2，反應(yīng)時(shí)間為4 h。在此工藝條件下，COD和As的除去率分別為77.8%和95.5%，效果明顯。

[1] 蔣明磊. 三氯化鐵和硫酸亞鐵除砷的比較研究[J]. 硫酸工業(yè)，2012(5)：45-48.

[2] 方登志. 溴酸鉀法測(cè)定高濃度含砷廢水中的總砷和三價(jià)砷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)[J]. 化工中間體，2015(10)：59-60.

[3] 邱立萍. 高濃度含砷鹽酸廢水處理的試驗(yàn)研究[J]. 中國(guó)給水排水，2000(9)：58-60.

[4] 姜興華. 鐵碳微電解法在廢水處理中的研究進(jìn)展及應(yīng)用研究[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保，2009，35(1)：26-27.

[5] 陳水平. 鐵屑內(nèi)電解法處理船舶含油廢水的研究[J]. 水處理技術(shù)，199，25(5)：303-306.

A Research on Disposition Technology of Strongly Alkaline Organic Wastewater with High Concentration Arsenic

FANG Dengzhi, XIAO Shujun, YU Yanjie, WU Ying, YAN Xiao

(YiChangHazardousWasteDisposalCenter,Yichang,Hubei443000,China)

The paper will make a research of disposition technology of strongly alkaline organic wastewater with a high concentration of As. In order to dispose the wastewater, we use flocculation and Oxidization to sink As with micro electrolysis + Fenton and FeCl3to remove As. After these technologies, we think the quality of yielding water will meet the standards of《Integrated Wastewater Discharge Standard》, COD<1 000 mg/L、As<0.5 mg/L，pH≈6～9.

Organic Wastewater; As Removal by Oxidization；FeCl3

2017-04-07

方登志(1968-)，男，湖北洪湖人，高級(jí)工程師，研究方向：危險(xiǎn)廢物的鑒別及處置技術(shù)研究，手機(jī)：15937581060，E-mail：f333hao@163.com.

X751

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.03.039