張婉婷

1.測量方法

1.1主要儀器與試劑

流動(dòng)注射分析儀：全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀FIA-6000+，北京吉天儀器有限公司

移液管：10.00 mL， A級(jí)，最大允許誤差為±0.02mL；

容量瓶：100.0mL，A級(jí)，最大允許誤差為±0.10mL；

1.2測量步驟

（1）取陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)濃度系列；

（2）取100mL水樣直接進(jìn)樣；

（3）測量標(biāo)準(zhǔn)濃度系列和樣品的峰面積，用峰面積外標(biāo)法定量。

2.建立數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測量方法建立水樣中陰離子表面活性劑含量的數(shù)學(xué)模型如下：

其中，x——水樣中陰離子表面活性劑的含量，（mg/L）

y——水樣中陰離子表面活性劑的峰面積

a ——擬合工作曲線的截距

b ——擬合工作曲線的斜率

f ——稀釋倍數(shù)

3.不確定度主要有以下幾個(gè)來源

3.1標(biāo)準(zhǔn)使用液配制產(chǎn)生的不確定度

3.2最小二乘法擬合工作曲線校準(zhǔn)得出水樣中陰離子表面活性劑含量時(shí)所產(chǎn)生的不確定度

3.3水樣重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度

4.標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

4.1標(biāo)準(zhǔn)使用液配制的不確定度

4.1.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液的不確定度

陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液為中國計(jì)量科學(xué)研究院提供的。標(biāo)物證書給出的具體質(zhì)量濃度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見下表1：

表1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液的不確定度

檢測項(xiàng)目 陰離子表面活性劑溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

標(biāo)物證書編號(hào) GBW（E）081639

16032

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液濃度 1000μg/mL

擴(kuò)展不確定度 K=2 20μg/mL

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（C1）/C1 0.010

4.1.2配制過程引入的不確定度

4.1.2.1陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制過程：采用1000mg/L陰離子表面活性劑有證國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過二級(jí)稀釋制備得10.00mg/L陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)使用液。具體配制過程為：吸取陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液（1000mg/L）10.00mL至100.0mL容量瓶，用純水定容至刻度，為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液；再吸取一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL至100.0mL容量瓶，用純水定容至刻度，得濃度為10.0mg/L陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1）從表1可知，按正態(tài)分布得u（C1）/ C1 = 20/2/1000 = 0.010

2） u（V1）/ V1 為吸取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液體積的相對(duì)不確定度，即吸取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液的10.00mL移液管的相對(duì)不確定度，包括10.00mLA級(jí)移液管的允許誤差u（V11）、溫度變化產(chǎn)生的誤差u（V12），即：

u（V1）/V1 =﹝u（V11）2+u（V12）2﹞1/2 /V1 （1）

其中，u（V11）=A/31/2=0.02/31/2=0.012mL （B類不確定度，10.00mL A級(jí)移液管的允許誤差查證書為A=±0.02mL）

u（V12）在實(shí)驗(yàn)室中測得T=25℃，置信概率為95%，則：

u（V12）=ΔV=Vt—V20=α純水×V20×（T1-T20）/31/2=0.00021×10×（25-20）/31/2= 0.0061mL 代入式（2），計(jì)算得10.00mL移液管的相對(duì)不確定度u（V1） / V1= 0.0013

3） u（V2）/ V2 為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液定容體積的相對(duì)不確定度，即100.0mL容量瓶的相對(duì)不確定度，包括100.0mL A級(jí)容量瓶的允許誤差u（V21）、溫度變化產(chǎn)生的誤差u（V22），即：

u（V2） / V2 = ﹝u（V21）2+u（V22）2﹞1/2 / V2 （3）

其中，u（V21）=A/31/2=0.10/31/2=0.058mL（B類不確定度，100.0mL A級(jí)容量瓶的允許誤差查證書為A=±0.10mL）

u（V22）在實(shí)驗(yàn)室中測得T=25℃，置信概率為95%，則：

u（V12）=ΔV=Vt—V20=α純水×V20×（T1-T20）/31/2=0.00021×100×（25-20）/31/2= 0.061mL

代入式（4），計(jì)算得100.0mL容量瓶的相對(duì)不確定度u（V2） / V2 = 0.00084

4）u（V3）/ V3 為吸取一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對(duì)不確定度，即吸取一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液的10.0mL移液管的相對(duì)不確定度，包括10.0mL A級(jí)移液管的允許誤差u（V31）、溫度變化產(chǎn)生的誤差u（V32），

即：u（V3） / V3 = ﹝u（V31）2+u（V32）2﹞1/2 / V3 （4）

其中，u（V31）=A/31/2=0.02/31/2=0.012mL（B類不確定度，10.00mL A級(jí)移液管的允許誤差查證書為A=±0.02mL）

u（V32）在實(shí)驗(yàn)室中測得T=25℃，置信概率為95%，則：

u（V32）=ΔV=Vt—V20=α純水×V20×（T1-T20）/31/2=0.00021×10×（25-20）/31/2= 0.0061mL 代入式（5），計(jì)算得10mL移液管的相對(duì)不確定度u（V3） / V3 =0.0013

5）u（V4）/ V4 為標(biāo)準(zhǔn)使用液定容體積的相對(duì)不確定度，即100mL容量瓶的相對(duì)不確定度，包括100mL A級(jí)容量瓶的允許誤差u（V41）、溫度變化產(chǎn)生的誤差u（V42），即：

u（V4） / V4 = ﹝u（V41）2+u（V42）2﹞1/2 / V4 （5）

其中，u（V41）=A/31/2=0.10/31/2=0.058mL（B類不確定度，100.0mL A級(jí)容量瓶的允許誤差查證書為A=±0.10mL）

u（V42）在實(shí)驗(yàn)室中測得T=25℃，置信概率為95%，則：

u（V42）=ΔV=Vt—V20=α純水×V20×（T1-T20）/31/2=0.00021×100×（25-20）/31/2= 0.061mL

代入式（6），計(jì)算得100mL容量瓶的相對(duì)不確定度u（V4） / V4 =0.00084

將上述1）～5）項(xiàng)結(jié)果代入式（2），得配制陰離子表面活性劑溶液標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的相對(duì)不確定度為：

u（C0）/C0 = 0.014

4.2最小二乘法擬合工作曲線校準(zhǔn)得出水樣中陰離子表面活性劑溶液含量時(shí)所產(chǎn)生的不確定度

4.2.1陰離子表面活性劑工作曲線的6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)分別為0.050、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500mg/L，峰面積為1.218、2.542、5.500、8.345、10.71和13.17（A）。分別計(jì)算各曲線參數(shù)，求出回歸方程：

得出工作曲線參數(shù)：截距a=-0.0003，斜率=26.8（ mg/L）；相關(guān)系數(shù)r=0.9990，則工作回歸方程為：y=26.8x-0.0003。根據(jù)回歸方程y=26.8x-0.0003，計(jì)算y的相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)，根據(jù)結(jié)果求出標(biāo)準(zhǔn)溶液系列峰面積殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差s（y）見表2，

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列峰面積殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差

由上述數(shù)據(jù)代入公式計(jì)算后得：

標(biāo)準(zhǔn)溶液系列峰面積殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差s =0.22

標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度殘差的平方和Sxx= =0.15

在重復(fù)性條件下，對(duì)同一加標(biāo)水樣進(jìn)行了6次獨(dú)立測量，檢測結(jié)果分別為：0.058 mg/L、0.055 mg/L、0.050 mg/L、0.058 mg/L、0.056 mg/L和0.059 mg/L，然后計(jì)算其平均質(zhì)量濃度xx=0.056mg/L，則由工作曲線引起測量水樣含量算術(shù)平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel（1）= = =0.13

式中，n—標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的總測量次數(shù)，本次評(píng)定為6；

p—水樣獨(dú)立測量的次數(shù)，本次評(píng)定為6。

4.3水樣重復(fù)性測量產(chǎn)生的不確定度

樣品重復(fù)測定引入的不確定度為A類不確定度。在相同條件下，對(duì)同一加標(biāo)水樣進(jìn)行了6次獨(dú)立測試，測量值分別為：0.058 mg/L、0.055 mg/L、0.050 mg/L、0.058 mg/L、0.056 mg/L和0.059 mg/L，計(jì)算其平均質(zhì)量濃度xx=0.056mg/L。

單次測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u（xi）= =0.0033

算術(shù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u（xx）= =0.0013

因此陰離子合成洗滌劑含量的算術(shù)平均值的相對(duì)不確定度為：

urel（2）= = =0.023

5.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

陰離子合成洗滌劑的urel（C） = ﹛﹝u（C0）/ C0﹞2+﹝urel（1）﹞2+﹝urel（2）﹞2﹜1/2

= ﹛﹝0.014﹞2+﹝0.13﹞2+﹝0.023﹞2﹜1/2

= 0.13

6. 擴(kuò)展不確定度分析

取包含因子k=2（置信概率近似95%），則：

陰離子合成洗滌劑的U（C）= urel（C）×xx×K=0.13×0.056×2=0.015 mg/L

7. 陰離子合成洗滌劑水樣濃度最后結(jié)果表示

按C= xx±U（C）計(jì)算，得水樣中陰離子合成洗滌劑的含量為C= xx±U（C）=（0.056±0.015）mg/L；K=2

項(xiàng)目基金：

按照國際標(biāo)準(zhǔn) ISO16265：2009 水質(zhì)—流動(dòng)分析方法對(duì)亞甲基藍(lán)活性物質(zhì)（MBAS）的測定—流動(dòng)注射分析（FIA）和連續(xù)流動(dòng)分析（CFA）