李國防,凌翠霞,劉瑛,張富強(qiáng)

(1.商丘師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 河南 商丘 476000；2.山西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山西 臨汾 041004)

毛細(xì)管電泳法快速定量檢測連多硫酸鹽

李國防1,凌翠霞1,劉瑛1,張富強(qiáng)2

(1.商丘師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 河南 商丘 476000；2.山西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山西 臨汾 041004)

連多硫酸鹽；毛細(xì)管電泳；快速檢測

因連多硫酸及其鹽在化學(xué)工程、環(huán)境監(jiān)測和某些微生物的新陳代謝中具有重要作用，對連多硫酸鹽的研究又呈現(xiàn)復(fù)蘇趨勢[1].由于高純度連多硫酸鹽的合成和快速定量檢測是推進(jìn)相關(guān)領(lǐng)域研究的基礎(chǔ)，在我們已經(jīng)找到了簡便合成高純度連多硫酸鹽新工藝的前提下[2,3]，探討快速定量檢測連多硫酸鹽的合適方法是促進(jìn)連多硫酸鹽相關(guān)研究的重要工作之一.

化學(xué)滴定法是測定連多硫酸鹽最原始的方法，但滴定法存在操作步驟多和由于誤差傳遞測定結(jié)果準(zhǔn)確度不高的弊端，而且該分析方法也不適合于痕量分析[1].相比而言，某些色譜技術(shù)如離子色譜[4-6]、高效液相色譜[7-10]和毛細(xì)管電泳[11-14]可以快速測定低含量的連多硫酸鹽混合物.三類色譜分析法中，高效液相色譜需使用含乙腈的強(qiáng)極性流動相，因此，操作時需做好毒性防護(hù).離子色譜測定的離子種類有一定局限性.毛細(xì)管電泳法使用無機(jī)鹽緩沖溶液做電泳運(yùn)行液，操作安全而且分析速度快.但用于定量分析時，必須嚴(yán)格控制操作條件才能獲得好的重現(xiàn)性[11-14].而且，我們發(fā)現(xiàn)，利用毛細(xì)管電泳法測定連多硫酸鹽的文獻(xiàn)工藝存在基線不穩(wěn)和峰型不好的缺陷[12].因此，有必要對現(xiàn)行毛細(xì)管電泳法測定連多硫酸鹽的檢測條件進(jìn)行改進(jìn).鑒于自制連多硫酸鉀的工藝，連多硫酸鹽含微量的氯離子和硫酸根雜質(zhì)[2,3]，因此，實(shí)驗(yàn)也探索了CE法簡便測定氯離子和硫酸根的條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

毛細(xì)管電泳儀Beckman Coulter P/ACE MDQ(美國貝克曼庫爾特商貿(mào)有限公司)，光電二極管陣列檢測器(Photo Diode Array Detector，PDA)，檢測波長195 nm、214 nm和254 nm，32 Karat數(shù)據(jù)處理工作站.聚酰亞胺涂層熔融硅毛細(xì)管(河北永年銳灃光導(dǎo)纖維廠)長57.5 cm(有效長度為50 cm)，內(nèi)外徑分別為75 μm i.d.和375 μm o.d..實(shí)驗(yàn)所用試劑除二氯化硫和二氯化二硫由淄博大榮精細(xì)化工有限公司提供，五水硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、三氯化鐵、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、硝酸鉀、氫氧化鉀、氯化鈉、硫酸鉀、磷酸、四氯化碳、鹽酸、硫酸、甲醇和乙醇均為市售分析純，用前未經(jīng)進(jìn)一步處理.溶液配制均采用Millpore MilliQ超純水系統(tǒng)所制超純水(≥ 18.2 MΩ·cm).

1.2 實(shí)驗(yàn)用料連多硫酸鉀的合成

實(shí)驗(yàn)所用連三、連四、連五和連六硫酸鉀按先前報道的工藝制備[2,3].

1.3 氯離子、硫酸根和連多硫酸根的毛細(xì)管電泳法測定

2 結(jié)果與討論

2.1 CE法測定連多硫酸鹽的緩沖溶液

圖1 K2S3O6、K2S4O6 和K2S5O6在不同緩沖體系下的電泳譜圖Fig.1 Electropherograms of K2S3O6, K2S4O6 and K2S5O6 under different buffer

圖2 0.6 mM K2S6O6的電泳譜圖Fig.2 Electropherograms of 0.6 mM K2S6O6

為了確立最佳的分析條件，我們對連多硫酸鹽分析的CE色譜條件進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究.為了便于比較選擇條件的優(yōu)劣，每次測定試樣前，毛細(xì)管柱均先活化處理.由于磷酸鹽與石英管壁的平衡需要很長的時間，會出現(xiàn)分離的時間進(jìn)程，因此，沖洗干凈的毛細(xì)管先用磷酸鹽緩沖溶液沖洗60 min并浸泡過夜后再用.通過實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用10 mM KH2PO4的電解液，譜圖基線較5 mM KH2PO4-5 mM (NH4)2SO4電解液的體系平穩(wěn)，但峰面積與藥劑濃度的關(guān)聯(lián)性差.使用10 mM K2HPO4-10 mM KH2PO4緩沖溶液，基線平穩(wěn)，而且峰面積與藥劑濃度在適宜的范圍內(nèi)呈線形關(guān)系，但以上兩種電泳條件下的樣品出峰時間均逐漸后延.樣品出峰時間逐漸后延的原因與緩沖溶液的pH值有關(guān)，由于毛細(xì)管表面硅羥基的PKa約為2.2[11-14]，當(dāng)緩沖溶液的pH值大于此值時，毛細(xì)管壁與磷酸鹽作用強(qiáng)而且形成平衡的時間長，易造成出峰時間不穩(wěn).因此，為了穩(wěn)定出峰時間，必需消除毛細(xì)管管壁硅羥基的影響.由于連多硫酸鹽在酸性介質(zhì)下的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[15,16]，而且連多硫酸鹽是強(qiáng)電解質(zhì)，在水中存在的離子形式可以在較寬的pH值范圍內(nèi)保持不變，所以，我們重點(diǎn)探索了使用pH值為2.12的KH2PO4-H3PO4緩沖溶液測定連多硫酸鹽的CE條件.

圖2是0.6 mM K2S6O6在使用10 mM KH2PO4-10 mM H3PO4電泳液的CE譜圖.圖1和圖2說明，使用10 mM KH2PO4-10 mM H3PO4電泳液，譜圖基線平穩(wěn)，出峰時間穩(wěn)定.在分離電壓-30 kV時，電流約55 μA，所有連多硫酸根2～3 min出峰；分離電壓-20 kV時，電流約37 μA, 3～4 min出峰.如果降低電解質(zhì)溶液一半的濃度，在分離電壓-30 kV時，電流約55 μA，2～3 min出峰；分離電壓-20 kV，電流約23.5 μA，3～4 min出峰.研究發(fā)現(xiàn)KH2PO4-H3PO4緩沖體系下的所有譜圖的基線均平穩(wěn)，而且出峰時間穩(wěn)定.使用低濃度的KH2PO4-H3PO4緩沖體系，雖然檢測靈敏度高，但峰型變差，影響定量分析.考慮到快速定量分析連多硫酸鹽的實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，使?0 mMKH2PO4-10 mMH3PO4緩沖溶液做電泳液是合適的.

2.2 CE法測定連多硫酸根、氯離子和硫酸根的線性范圍和檢出限

圖3 K2S6O6(左上)、K2S5O6(右上)、K2S4O6(左下)和K2S3O6(右下)的濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard concentration-absorbency curve of potassium polythionates.K2S6O6(upper left figure)， K2S5O6(upper right figure)，K2S4O6(lower left figure)and K2S3O6 (lower right figure)

表和 Cl-的濃度線形范圍和檢出限

圖4 氯離子(左)和硫酸根(右)的濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Standard concentration-absorbency curve of chloride ion (light figure) and sulfate radical (right figure), respectively

3 結(jié) 論

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[責(zé)任編輯：徐明忠]

Rapid quantitative determination of polythionates by capillary electrophoresis

LI Guofang1, LING Cuixia1, LIU Ying1, ZHANG Fuqiang2

(1.School of Chemical & Engineering, Shangqiu Normal University, Shangqiu 476000,China； 2.School of Chemistry and Material Science,Shanxi Normal University, Linfen 041004,China)

polythionates; capillary electrophoresis; rapid detection

2016-10-21

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21271125)

李國防(1970—)，男，河南睢縣人，商丘師范學(xué)院副教授，博士,主要從事抗菌材料制備與應(yīng)用的研究.

O657.8

A

1672-3600(2017)06-0032-05